硅磚是最常見(jiàn)的硅石耐火材料,至今已有100多年的歷史,因其具有較高的高溫強(qiáng)度和荷重軟化溫度,較好的抗高溫蠕變性及較強(qiáng)的抗酸性渣侵蝕能力等優(yōu)良的性能,在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用,主要用于焦?fàn)t、玻璃熔窯和大型高爐的熱風(fēng)爐。硅磚中一般存在3種晶相,分別是鱗石英、方石英和少量的殘余石英,它們的真密度依次增大。一般來(lái)說(shuō),真密度、熱膨脹系數(shù)、鱗石英和殘余石英的含量是表征硅磚最關(guān)鍵的性能指標(biāo)。燒成過(guò)程中石英轉(zhuǎn)化為體積穩(wěn)定的鱗石英和高溫性能優(yōu)異的方石英的程度越大,則殘余石英含量越少,硅磚的真密度越小,則高溫體積穩(wěn)定性越好,使用過(guò)程中的再膨脹也越小。硅磚中這些礦物相的轉(zhuǎn)變與礦化劑的數(shù)量和性質(zhì)密不可分,因此,除了合理地選擇硅石原料,生產(chǎn)中還需要加入合適的礦化劑。另外,為了進(jìn)一步提高硅磚的某些性能,還常常引入一些外加劑。在本文中,就制備硅磚所用原料的種類、礦化劑的選擇、添加物的引入以及硅磚的應(yīng)用和潛在發(fā)展方向進(jìn)行了綜述。
1 ?硅磚的研究進(jìn)展
1.1 原料種類的選擇
我國(guó)有豐富的硅石資源,由于其形成原因不同,所表現(xiàn)的形態(tài)及其性能存在差別,適合于耐火材料的硅石主要是石英巖,根據(jù)其組織結(jié)構(gòu)種類可分為結(jié)晶硅石和膠結(jié)硅石。一般來(lái)說(shuō),結(jié)晶硅石純度較高,生料密度大,石英結(jié)晶顆粒較大,加熱時(shí)轉(zhuǎn)變速度較慢膠結(jié)硅石常含少量雜質(zhì),純度相對(duì)較低,且膠結(jié)硅石中的石英顆粒結(jié)晶較小,膠結(jié)物含量較多,加熱時(shí)轉(zhuǎn)化速度較快。因此,應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)毓枋系奶攸c(diǎn),制定合理的生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)適合不同用途的硅磚。
由于結(jié)晶硅石和膠結(jié)硅石各有優(yōu)缺點(diǎn),人們也考慮將兩者復(fù)合配料,發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)。唐莉分別對(duì)以膠結(jié)硅石、結(jié)晶硅石以及兩種硅石混合為原料制成的焦?fàn)t硅磚進(jìn)行研究,結(jié)果表明:以結(jié)晶硅石和膠結(jié)硅石混合為原料生產(chǎn)的硅磚體現(xiàn)了良好的綜合性能。
劉金明等選用唐山雷莊結(jié)晶硅石、遼寧石門結(jié)晶硅石和五臺(tái)山膠結(jié)硅石復(fù)合配料,采用CaO-FeO系礦化劑,在隧道窯內(nèi)弱還原氣氛下1380℃51h燒成,制造出了鱗石英含量70%~75%(w),殘余石英含量<1.2%(w)的焦?fàn)t用優(yōu)質(zhì)硅磚。解西軍等通過(guò)優(yōu)選原料,采用混合硅石制磚技術(shù),選用合適的硅石混合比例,于1400℃40h燒成,生產(chǎn)出了蠕變率.2MPa,1550℃50h)為-0.35%、殘余石英含量為0.5%(w)的優(yōu)質(zhì)熱風(fēng)爐硅磚。
1.2 礦化劑的選擇
在硅磚生產(chǎn)過(guò)程中,常引入一定量的礦化劑,其作用主要是利用礦化劑和SiO2或其他雜質(zhì)形成低熔點(diǎn)的高溫液相,促使石英在燒成過(guò)程中轉(zhuǎn)化為鱗石英和方石英,同時(shí)可以緩沖燒成過(guò)程中相變過(guò)快引起體積急劇膨脹而導(dǎo)致制品的松散和開(kāi)裂。目前,廣泛采用的礦化劑是石灰和鐵鱗。石灰通常以石灰乳的形式加入,它既能增加成型后磚坯的強(qiáng)度,也可在燒成低溫階段(600~700℃)與SiO2反應(yīng)而使磚坯強(qiáng)度有所增加,在1000℃以后生成的假硅灰石可與其他礦化劑生成液相,使石英向鱗石英轉(zhuǎn)化。鐵鱗常常與石灰同時(shí)作為礦化劑加入,可以顯著降低液相出現(xiàn)的溫度和黏度,減少制品裂紋。為使鐵鱗在配料中均勻分布達(dá)到良好的礦化效果,要求粒度≤0.088mm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>80%。
除了石灰和鐵鱗外,人們也用一些其他種類的礦化劑。李樹(shù)林選用了螢石和長(zhǎng)石為復(fù)合礦化劑,試制了焦?fàn)t用低鐵、低真密度、高強(qiáng)度的優(yōu)質(zhì)硅磚。柴俊蘭[8]研究了礦化劑對(duì)硅磚相變及燒結(jié)行為的影響,結(jié)果表明:MnO2除具有鈣質(zhì)礦化劑的優(yōu)點(diǎn),還能夠在較低溫度下促進(jìn)鱗石英的形成,并且不與結(jié)合劑如紙漿廢液、酚醛樹(shù)脂反應(yīng),也是一種效果明顯的礦化劑。
陳磊等采用高純硅石為原料,通過(guò)添加特制C3S作為礦化劑,減緩了釋放速度,同時(shí)引入第三代減水劑改善了礦化劑分散,提高了材料的密度并減少了、FeOx的引入,成功研制出了低鈣、低氣孔率特種硅磚。
除了礦化劑的種類外,礦化劑的粒度也是近年來(lái)人們研究的熱點(diǎn)。礦化劑的粒度越細(xì),其在硅質(zhì)原料中分布越均勻,其作用效果越好。Satpathy等采用納米氧化鐵作為硅磚的礦化劑,發(fā)現(xiàn)添加納米氧化鐵能夠改善硅磚的物理和力學(xué)性能,減小硅質(zhì)制品的真密度,降低制品中殘余石英的含量。臧純勇等比較了高導(dǎo)熱硅磚與普通硅磚的性能,結(jié)果顯示,納米級(jí)礦化劑分散性好,礦化效率更高,使得硅質(zhì)產(chǎn)品內(nèi)部顆粒本身以及顆粒間在晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程中伴隨的體積膨脹與收縮的同步性更好,減少了由于體積應(yīng)力造成的裂紋孔隙。
1.3 添加物的引入
針對(duì)不同用途,硅磚的某些性能如導(dǎo)熱性、耐磨性和抗熱震性等需要進(jìn)一步提高。此時(shí),除了合理選擇硅石原料和加入合適的礦化劑外,還需要引入一定量的添加物以達(dá)所需效果。
通常,采用硅質(zhì)耐火材料砌筑焦?fàn)t時(shí),除要求其具有良好的熱導(dǎo)率外,還要求具有較高的熱力學(xué)性能。文獻(xiàn)表明,加入SiC可促進(jìn)鱗石英的形成,降低硅磚的熱膨脹率和蠕變速率;由于SiC的體積密度和熱導(dǎo)率均較高,隨著SiC含量的增多,試樣的熱導(dǎo)率及高溫抗折強(qiáng)度亦隨之提高。王立平
以結(jié)晶硅石為原料,采用鐵鱗-石灰乳為復(fù)合礦化劑,分別加入1%、3%、5%(w)的Si3N4制備了硅磚,結(jié)果表
明:抗熱震性均優(yōu)于未加Si3N4的對(duì)比試樣,并且隨著加入量的增加,試樣的顯氣孔率先下降然后上升;加入5%(w)Si3N4時(shí)燒制出的硅磚有較高的鱗石英含量以及致密的顯微結(jié)構(gòu),有希望用作大型焦?fàn)t的砌筑材料。
在硅磚制造中也常常引入金屬及其氧化物添加劑。文獻(xiàn)表明:含有金屬添加劑的硅磚制品具有較為致密的組織結(jié)構(gòu),其特點(diǎn)是顯氣孔率低,體積密度及耐壓強(qiáng)度較高。這是由于加入的金屬添加劑添加量增大時(shí)制品中方石英含量減少,鱗石英含量增多,并且金屬加入引起液相的生成,從而導(dǎo)致材料致密度提高,熱膨脹率下降。Manivasakan等和等研究了納米TiO2的引入對(duì)硅質(zhì)耐火材料性能的影響。研究結(jié)果表明:引入TiO2后,硅質(zhì)耐火材料的體積密度上升,顯氣孔率下降,殘余石英量減少,鱗石英量增加,強(qiáng)度和耐火性能得到了優(yōu)化,并且加入納米級(jí)的TiO2比加入微米級(jí)的TiO2效果好。
2 硅磚的應(yīng)用
2.1 焦?fàn)t用硅磚
硅磚是焦?fàn)t砌體的主要材料,主要用于砌筑焦?fàn)t的燃燒室、炭化室、斜道、蓄熱室墻和爐頂?shù)?,占焦?fàn)t用耐火磚總量的60%~70%。焦?fàn)t用硅磚以鱗石英為主晶相。由于在使用過(guò)程中需要在高溫下承受爐頂上裝煤車的動(dòng)載荷,并且,煉焦煤需要靠炭化室和燃燒室的隔墻熱傳導(dǎo)加熱;焦?fàn)t周期性地裝煤,出焦會(huì)引起燃燒室墻兩側(cè)硅磚的溫度劇烈變化。因此,要求焦?fàn)t硅磚荷重軟化溫度高,熱導(dǎo)率高,抗熱震性好以及高溫體積穩(wěn)定性好?,F(xiàn)代大型焦?fàn)t為了提高生產(chǎn)能力,要求焦?fàn)t用硅磚殘余石英少,具有更高的致密度、導(dǎo)熱性、高溫強(qiáng)度及抗熱震性能。因此,需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用高密度、高純度硅磚以及高導(dǎo)熱高密度硅磚等來(lái)滿足焦?fàn)t不同部位的需求。
2.2 玻璃窯用硅磚
因硅磚具有成本低,化學(xué)純度高,荷重軟化點(diǎn)高,不會(huì)污染玻璃,對(duì)少量R2O氣相和酸性氣體侵蝕的抵抗性較好等優(yōu)點(diǎn),因此廣泛應(yīng)用于玻璃熔窯的碹頂、吊墻上部以及前后墻。玻璃窯的使用環(huán)境要求控制硅磚中非SiO2的含量,且要求硅磚以方石英為主晶相。對(duì)于大型玻璃窯、全氧燃燒玻璃窯來(lái)說(shuō),需要用高純度、抗蠕變、抗侵蝕的硅質(zhì)耐火材料。瑞泰科技已通過(guò)優(yōu)化工藝成功制造了低CaO、Fe2O3含量和低氣孔率的特優(yōu)硅磚。這類材料具有良好的抗蠕變、抗侵蝕能力,特別適合作大跨度玻璃窯、全氧燃燒玻璃窯的襯料,但是有待建設(shè)專業(yè)化生產(chǎn)線,將技術(shù)轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。?
2.3 熱風(fēng)爐用硅磚
硅磚在大型高爐熱風(fēng)爐上應(yīng)用廣泛。熱風(fēng)爐高溫區(qū)域包括拱頂和格子磚的上部,主要是燃料燃燒空間及其周邊區(qū)域,這個(gè)區(qū)域的溫度始終穩(wěn)定在高溫段,波動(dòng)較小,一般以砌筑硅磚為主。高爐熱風(fēng)爐高溫部位用硅磚主要以鱗石英為主晶相,具有以下的特點(diǎn):1)在長(zhǎng)期高溫并有負(fù)荷的條件下,體積穩(wěn)定,高溫蠕變率低,可連續(xù)使用一個(gè)甚至兩個(gè)高爐爐役;2)600℃以上有良好的抗熱震性,適應(yīng)熱風(fēng)爐溫度的多變性,使磚和砌體保持完整;3)抗化學(xué)侵蝕性比黏土磚和一般高鋁磚好,煤氣、煙塵中的堿性物質(zhì)對(duì)硅磚的侵蝕僅限于表面形成一層玻璃相,并不發(fā)生剝落硅磚的熱導(dǎo)率比黏土磚、高鋁磚的大,有利于在較短時(shí)間儲(chǔ)存和釋放熱量。
目前,隨著煉鐵技術(shù)的進(jìn)步,熱風(fēng)爐逐步向高風(fēng)溫、大容量的方向發(fā)展,送風(fēng)溫度已提高到1350℃,由于風(fēng)溫的提高,對(duì)熱風(fēng)爐硅磚的要求也將更加苛刻。
隨著高溫工業(yè)的發(fā)展,對(duì)硅磚提出的要求越來(lái)越高,為了更好地滿足市場(chǎng)需求,對(duì)硅磚性能的改進(jìn)也將不斷進(jìn)行。另外,今后硅質(zhì)耐火材料的發(fā)展應(yīng)充分發(fā)揮我國(guó)硅石原料儲(chǔ)量豐富,價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì),擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域,取代部分鋁硅系耐火材料來(lái)緩解鋁土礦資源緊張的局面;同時(shí),充分地循環(huán)利用廢硅磚,減少?gòu)U棄物的排放,降低成本,也是一個(gè)需要重視的問(wèn)題;針對(duì)焦?fàn)t、玻璃窯的特殊部位用超大型、異型硅磚,開(kāi)發(fā)硅質(zhì)澆注料來(lái)解決成型困難,成品合格率相對(duì)較低的問(wèn)題,也將是硅質(zhì)耐火材料研究的方向??傊S著對(duì)硅質(zhì)耐火材料研究的深入,其應(yīng)用前景也越來(lái)越廣闊。