1.1試樣制備

表1試樣配比

按表1配料，將各配方物料置于攪拌桶中進(jìn)行混煉，10min震動后使物料混煉均勻。加入三相電弧爐中(額定功率860W)加熱20min，空氣冷卻24h，取出融坨，破碎。

1.2結(jié)構(gòu)及性能的表征

采用荷蘭X’pert-Powder型X射線衍射儀對試樣的物相組成進(jìn)行分析(CuKɑ1輻射，管壓：40kV，管流：40mA，步長0.02°，掃描范圍10°～90°)，并利用X射線衍射儀配套軟件X’pertHighscorePlus對試樣中主晶相鎂鋁尖晶石的晶格常數(shù)進(jìn)行計算;采用德國Zeiss-?IGMAHD型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析試樣斷口的微觀形貌。

MgO和TiO2之間有如下反應(yīng)：

由(1)～(3)式的吉布斯自由能ΔG!和溫度T的關(guān)系，經(jīng)計算可得，在實驗溫度范圍內(nèi)，正鈦酸鎂、偏鈦酸鎂、二鈦酸鎂分別的生成趨勢如圖1，反應(yīng)從易及難的順序為MT2>M2T>MT。

除此之外，氧化鎂和二氧化鈦之間生成的產(chǎn)物也要受到不同質(zhì)量比(MgO/TiO2)的影響，正鈦酸鎂、偏鈦酸鎂、二鈦酸鎂分別的生成趨勢隨初始原料配比的變化而變化。在本課題中，由于二氧化鈦作為外加劑，最多加入量為8wt%，因此可認(rèn)為本研究條件下，n(MgO/TiO2)>2。在該摩爾比條件下，會發(fā)生如下反應(yīng)：

本研究條件下熔點為2800℃的氧化鎂可以熔化，說明爐溫至少為3000K，而3000K時，表明在本研究條件下，正鈦酸鎂為最穩(wěn)定相。

在鎂鋁尖晶石、正鈦酸鎂和鈦酸鋁三相之間，鈦酸鋁相最不穩(wěn)定性，當(dāng)存在MgO的條件下，會發(fā)生如下反應(yīng)：

根據(jù)上式可知，在3000K時，氧化鎂和鈦酸鋁之間的反應(yīng)很劇烈，鈦酸鋁在本實驗條件下很快被分解。并且，由以下反應(yīng)：

可以看出，在3000K時，鎂鋁尖晶石和二氧化鈦之間的反應(yīng)不能發(fā)生，故可知在本實驗條件下，鎂鋁尖晶石在熱力學(xué)上穩(wěn)定，并不和二氧化鈦發(fā)生反應(yīng)。

綜上，在本實驗條件下，如不考慮雜質(zhì)元素的影響，鎂鋁鈦材料的相組成為M+MA+M2T，這與MgO-Al2O3-TiO2三元相圖相一致。

不同二氧化鈦加入量的鎂鋁尖晶石的XRD圖譜如圖2所示，由圖2可知電熔合成試樣相組成為尖晶石、正鈦酸鎂及方鎂石。通過衍射峰的強(qiáng)度可以判斷主晶相為鎂鋁尖晶石。隨著二氧化鈦的加入，主晶相鎂鋁尖晶石的衍射峰強(qiáng)度減弱，鈦酸鎂的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，并且鎂鋁尖晶石和鈦酸鎂的衍射峰值的位置發(fā)生了側(cè)移(2θ為68°附近)，而與正尖晶石的衍射峰不一致，這表明其衍射峰值從鈦酸鎂處向鎂鋁尖晶石處偏移，推測是鈦酸鎂與鎂鋁尖晶石形成固溶體。若鎂鋁尖晶石和鈦酸鎂形成固溶體，則鎂鋁尖晶石的晶胞體積將會變大。采用X’PertPlus軟件對試樣的XRD圖譜進(jìn)行擬合，分析試樣中鎂鋁尖晶石相的晶胞參數(shù)和晶胞體積隨二氧化鈦不同加入量的變化。

鎂鋁尖晶石材料的主晶相鎂鋁尖晶石相為典型的立方晶系。在立方晶系中，晶面指數(shù)(hkl)、晶格常數(shù)a及晶面間距d滿足的關(guān)系。本研究選定鎂鋁尖晶石相的(311)、(400)、(440)三個特征晶面，分析二氧化鈦的加入量對鎂鋁尖晶石晶胞參數(shù)和晶胞體積的影響，由于鎂鋁尖晶石相為立方晶系，可求得鎂鋁尖晶石的晶胞體積V=a3，得到表2所示數(shù)據(jù)。

根據(jù)表2中鎂鋁尖晶石晶胞參數(shù)和晶胞體積的變化規(guī)律能夠看出：隨著二氧化鈦加入量的增加，鎂鋁尖晶石的晶胞參數(shù)和晶胞體積呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律。這與上述的推測相吻合，由于高溫下鈦酸鎂相會進(jìn)入鎂鋁尖晶石晶格中與鎂鋁尖晶石形成固溶體，使晶胞體積增大。但當(dāng)二氧化鈦的加入量由5wt%提升至8wt%時，試樣中的主晶相鎂鋁尖晶石的晶胞參數(shù)和晶胞體積反而有所降低，推測是由于過量的鈦酸鎂相分布于晶界處，增大晶界遷移阻力，鎂鋁尖晶石的長大受到限制，使鎂鋁尖晶石的晶胞參數(shù)和晶胞體積值減小。

圖3為二氧化鈦加入量為5%試樣斷口及光片的SEM照片，其中主晶相為復(fù)合尖晶石固溶體(MA-TiO2)，次晶相為鈦酸鎂，還含有少量的硅酸鹽相位于晶界處，復(fù)合尖晶石晶粒之間直接結(jié)合，鈦酸鎂彌散的均勻分布于復(fù)合尖晶石固溶體中，大部分鈦酸鎂與鎂鋁尖晶石鎂鋁尖晶石形成固溶體，少量的鈦酸鎂分布于晶界處。主晶相復(fù)合尖晶石固溶體是由于二氧化鈦與鎂鋁尖晶石之間形成置換型固溶體，而由于離子半徑不同，鈦離子的離子半徑為0.068nm，鋁離子的離子半徑為0.051nm，該置換是一種不等價置換，2個鈦離子取代2個鋁離子形成1個氧離子間隙，致使鎂鋁尖晶石的晶胞參數(shù)a值增大。有研究表明二氧化鈦與鎂鋁尖晶石固溶最大量為2wt%，由圖3可知，少量二氧化鈦固溶進(jìn)入鎂鋁尖晶石間隙，而過量的二氧化鈦與氧化鎂形成鈦酸鎂，一部分固溶到鎂鋁尖晶石中，一部分位于晶界處。若位于晶界處的鈦酸鎂過多，會阻礙鎂鋁尖晶石的長大，降低燒結(jié)性能，故在電熔法制備鎂鋁尖晶石時，二氧化鈦的加入量不宜超過5wt%。