1、主晶相

? ? 鎂質(zhì)耐火磚的主要成分是氧化鎂，其主晶相是方鎂石。許多鎂質(zhì)耐火磚中還含有硅酸鹽或尖晶石及一些其他組分。但是，主晶相方鎂石的性能及其在高溫下的行為，直接控制著鎂質(zhì)耐火磚的性能。

　　(1)方鎂石。方鎂石多由煅燒碳酸鎂制得，如煅燒由碳酸鎂構(gòu)成的菱鎂礦在1000℃左右即可獲得方鎂石。有的國家和地區(qū)也由海水提取。

　　方鎂石是氧化鎂唯一的結(jié)晶形態(tài)，屬等軸晶系，NaCl型晶體結(jié)構(gòu)。晶格常數(shù)和真密度分別隨煅燒溫度的升高而增大和減小。充分燒結(jié)的方鎂石晶格常數(shù)可達(dá)0.42nm，真密度為3.61g／cm3。

　　方鎂石的化學(xué)活性很大，極易與水或大氣中的水分進(jìn)行水化反應(yīng)，即MgO+H2O→Mg(OH)2，并伴隨很大的體積膨脹效應(yīng)。其化學(xué)活性隨煅燒溫度升高而降低，如菱鎂礦經(jīng)1000℃左右煅燒。因方鎂石晶格常數(shù)較大，晶體缺陷多，活性極高。通常稱由此種方鎂石構(gòu)成的產(chǎn)品為輕燒鎂砂或苛性鎂砂。此種產(chǎn)品不宜直接作為鎂質(zhì)耐火磚使用。輕燒鎂砂經(jīng)1650℃以上煅燒后，方鎂石的晶體缺陷減少，晶格排列緊密，密度提高，活性降低，抗水化能力提高。通常稱由此種方鎂石構(gòu)成的產(chǎn)品為燒結(jié)鎂砂或死燒鎂砂。鎂質(zhì)耐火磚的主晶相就是由這種化學(xué)活性較低的方鎂石構(gòu)成的。鎂質(zhì)耐火磚中的MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)愈高，說明耐火磚中方鎂石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)愈高。

　　方鎂石屬離子晶體，離子間靜電引力大，晶格能高達(dá)3935kJ／mol，故熔點(diǎn)很高，達(dá)2800℃。但當(dāng)溫度達(dá)l800℃以上時，便可產(chǎn)生MgO的升華現(xiàn)象，而且其穩(wěn)定性隨溫度提高和壓力減小而降低。如當(dāng)CO的壓力和金屬鎂的蒸氣壓皆為l.01*102Pa時，在1270℃即可分解，即產(chǎn)生MgO+C→Mg(g)+CO(g)的反應(yīng)；當(dāng)CO的壓力為1.01*105Pa時，在平衡狀態(tài)下，金屬鎂的蒸氣壓力為10.1Pa時，則在1600℃下即可分解。通常煉鋼溫度多在1600℃以上，因此，由方鎂石構(gòu)成的耐火磚在此種高溫下的還原氣氛中極易被還原。

　　方鎂石的活性經(jīng)高溫煅燒后雖有降低，但仍較高。在潮濕介質(zhì)中易水化生成Mg(OH)2，并伴有一定的體積膨脹。因此，鎂質(zhì)耐火磚應(yīng)采取防潮措施。

? ? (2)鎂方鐵礦。

? ? 當(dāng)MgO與含鐵介質(zhì)或在還原氣氛下與鐵的氧化物接觸時，在MgO-FeO二元系中，由于M92+和Fe2+的半徑相近，分別為0.065nm和0.071nm，故很容易相互置換形成連續(xù)固溶體[(Mg，F(xiàn)e)O]。例如氧化鎂與鐵氧化物在還原氣氛中在800～1400℃下，很容易形成此種固溶體，稱之為鎂方鐵礦。

? ? 在高溫下出現(xiàn)液相和完全液化的溫度均降低。但是，同可形成最低共熔物的其他二元系相比，降低幅度不大，如當(dāng)(MgO)與(FeO)的質(zhì)量比為1：1時，出現(xiàn)液相的溫度仍高達(dá)1850℃，完全液化的溫度超過2000℃。所以，由鎂方鐵礦為主晶相構(gòu)成的鎂質(zhì)耐火磚是一種能夠抵抗含鐵渣的優(yōu)質(zhì)耐火磚。

　　2、鎂質(zhì)耐火磚的結(jié)合相

? ? 鎂質(zhì)耐火磚的高溫性質(zhì)，除了取決于主晶相方鎂石以外，還受其間的結(jié)合相控制。若結(jié)合相為低熔點(diǎn)相，則制品在高溫下抵抗熱、重負(fù)荷和耐侵蝕性能會顯著降低；反之，若結(jié)合相間無異相存在，主晶相間直接結(jié)合，則上述性能會顯著提高。而且，方鎂石間結(jié)合相的種類和賦存狀態(tài)，還影響制品的其他使用性能。所以有必要對鎂質(zhì)耐火磚的幾種結(jié)合相和結(jié)合狀態(tài)及其對制品性能的影響和質(zhì)量的控制等予以討論。

　　鎂質(zhì)耐火磚的結(jié)合相主要有如下幾種。

　　(1)鐵酸鎂(鎂鐵尖晶石)。

? ? 當(dāng)方鎂石與鐵的氧化物在氧化氣氛中(如在空氣中)接觸時，方鎂石與FeaO)在600℃下即開始形成鐵酸鎂(MgO，F(xiàn)e203，簡寫為MF)。當(dāng)溫度提高至1200—1400℃，反應(yīng)就更加活躍。鐵酸鎂具有尖晶石類結(jié)構(gòu)，故又稱之為鎂鐵尖晶石。

　　鐵酸鎂是MgO-Fe2O3二元系中唯一的二元化合其理論化學(xué)組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為MgO 20.1％，F(xiàn)e2O3 79.9％。

　　鐵酸鎂在1000℃以上可顯著地固溶于方鎂石中，使方鎂石形成鎂方鐵礦。溶解度隨溫度升高而增大，在接近1713℃時，最高溶解Fe203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)70％。雖然鐵酸鎂在1713℃下即可分解出現(xiàn)液相，但當(dāng)其固溶于方鎂石中形成方鐵礦后，卻可使此固溶體出現(xiàn)液相的溫度有所提高。鐵酸鎂向方鎂石中溶解后，由于形成的陽離子類晶格內(nèi)有空位的異價形固溶體，并儲存了較高的晶體能量，提高了活性，可明顯地改善方鎂石的燒結(jié)和再結(jié)晶，特別是在燒結(jié)初期。由于帶有18個電子層的嚴(yán)重極化的離子，對主要是在燒結(jié)初期進(jìn)行的表面擴(kuò)散有很大影響。鐵酸鎂向方鎂石的溶解，雖可使方鎂石出現(xiàn)液相和完全液化的溫度降低，但與方鎂石溶解FeO的情況相似，影響不甚嚴(yán)重，方鎂石吸收大量Fe203后仍具有較高的耐火度。

　　當(dāng)固溶鐵酸鎂的方鎂石由高溫向低溫冷卻時，所溶解的鐵酸鎂可再從方鎂石晶粒中以各向異性的樹枝晶體或晶粒包裹體沉析出來。此種尖晶石沉析于晶體表面，多見于晶體的解理、氣孔和晶界處。通常。稱此種由晶體中沉析出來的尖晶石為晶內(nèi)尖晶石。

　　如溫度再次升高，在冷卻時沉析出來的晶內(nèi)尖晶石，可能又發(fā)生可逆溶解。如此溫度循環(huán)，發(fā)生溶解一沉析變化，并伴有體積效應(yīng)。

　　(2)鎂鋁尖晶石。

? ? 在鎂質(zhì)耐火磚中，由于天然原料菱鎂礦中不可避免地含有Al203雜質(zhì)，有時為改善鎂質(zhì)耐火磚基質(zhì)的高溫性能，人為地加入含有A1203的組分。當(dāng)A1203同方鎂石在1500℃下共存時，如在鎂質(zhì)耐火磚燒成過程中或在高溫下服役時，即可經(jīng)固相反應(yīng)形成鎂鋁尖晶石(MgO·Al203，簡寫為MA)。若所用原料為γ-Al203，則此種反應(yīng)在γ-Al203轉(zhuǎn)向α-Al203的溫度下，即在1000℃左右就可急速地進(jìn)行。此種尖晶石與方鎂石的關(guān)系，如MgO—A1203二元相圖，如圖所示。

　　由圖可見，鎂鋁尖晶石是MgO·A1203二元系中唯一的二元化合物，常簡稱尖晶石。

　　其理論化學(xué)組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為MgO 28.3％，Al2O3 71.7％等軸晶系，晶格常數(shù)為0.809～0.810nm。真密度同方鎂石相近，較鎂鐵尖晶石低，為3.55g／cm3。線脹系數(shù)顯著低于方鎂石，也較鐵酸鎂小，25～900℃下為6.7×10-6℃-1。熔點(diǎn)高達(dá)2105℃，MgO-MgO·A12O3最低共熔溫度約為1995℃。

　　由MgO-A12O3二元系狀態(tài)圖可見，方鎂石與尖晶石在約1500℃以上有明顯互溶，并形成固溶體，且隨溫度的升高，溶解量增多。在1995℃下，方鎂石可溶烈A12O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)16％；尖晶石可溶MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％左右。雖然方鎂石與尖晶石最低共熔溫度為。但當(dāng)方鎂石溶解A1203或當(dāng)尖品石溶解MgO形成固溶體后，出現(xiàn)液相的溫度卻皆高于此方鎂石和尖晶石兩相的最低共熔點(diǎn)。

　　與方鎂石固溶Fe2O3的情況相似，當(dāng)固溶A1203的方鎂石從高溫冷卻時，鎂鋁尖晶石也可由方鎂石晶體內(nèi)沉析于其表面，并伴有體積效應(yīng)。

　　雖然方鎂石同A12O3很容易形成尖晶石，但MgO·A12O3聚集再結(jié)晶的能力較弱。所以，只有在較高溫度下，通常高于1600℃。才能得到充分的燒結(jié)。

　　當(dāng)?shù)任镔|(zhì)的量的MgO和A12O3之間進(jìn)行反應(yīng)時，因方鎂石和剛玉的比容較尖晶石小，伴生正體積效應(yīng)，可使之構(gòu)成緊密的堿性爐襯。

　　(3)鎂鉻尖晶石

? ? 在鎂質(zhì)耐火磚中。主要是在鎂鉻磚中，除了含有方鎂石等礦物外。還含有此種鎂鉻尖晶石(MgO·Cr2O3簡寫為MC或MK)。

　　鎂鉻尖晶石是MgO-Cr203二元系中唯一的二元化合物。其理論化學(xué)組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為MgO 21％，Cr2O3 79％。在自然界中，很少有純鎂鉻尖晶石，多與其他金屬離子構(gòu)成復(fù)合尖晶石。一般形式為(Mg，F(xiàn)e)O·(Cr，Al，F(xiàn)e)2O3。純鎂鉻尖晶石的晶格常數(shù)為0.832nm，真密度為4.40～4.43g／cm3。熱膨脹性依其組成而異，一般在25～900℃下為5.7～8.55*10-6℃-1。純者熔點(diǎn)約2400℃。MgO-MgO·Cr2O3最低共熔溫度大于2300℃。此種尖晶石同鐵酸鎂和鎂鋁尖晶石相似，與方鎂石在高溫下也可互溶，溶解量也隨溫度升高而增大，隨冷卻而沉析。但溶解的起始溫度和溶解最高量不盡相同。在1600℃下方鎂石可溶Cr203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10％以上；在2350℃附近可溶Cr203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)40％，介于MgO·Fe2O3和MgO·Al203之間。

　　由上述MgO·Fe203，MgO，A1203和MgO，Ct203三種尖晶石與方鎂石的相關(guān)系對比，可得出以下結(jié)論。

　　三種尖晶石分別是這三個二元系中唯一的二元化合物。雖然隨著尖晶石的增多，其與方鎂石構(gòu)成的系統(tǒng)，完全液化的溫度都有所下降，但不嚴(yán)重。這些尖晶石都具有較高的熔點(diǎn)或分解溫度，與MgO的最低共熔溫度都較高，其中共熔溫度按(MgO-MgO·Cr2O3)＞(MgO-MgO·Al2O3)＞(MgO-MgO·Fe203)順序遞減。可見，以方鎂石為主晶相，由這些尖晶石為結(jié)合相構(gòu)成的鎂質(zhì)耐火磚開始出現(xiàn)液相的溫度都很高。其中尤以鎂鉻尖晶石最為突出。

　　三種尖晶石在高溫下都可部分地溶解于方鎂石中而形成固溶體，且溶解度隨溫度升降而變化，發(fā)生尖晶石的溶解?沉析，并對固溶體的性質(zhì)有一定的影響。只是在開始溶解溫度、各溫度下的溶解度和在MgO-MgO·R203共熔溫度下的最高溶解量有所不同。三種R2O3。在方鎂石中的溶解度按A12O3＜Cr203≤Fe2O3順序遞增。

　　R2O3固溶于方鎂石中，形成陽離子空穴，因此能夠促進(jìn)燒結(jié)。其促進(jìn)燒結(jié)的影響順序為Fe3+＞Cr3+＞Al3+。

　　由于方鎂石固溶R2O3，使MgO-MgO·Cr203系開始形成液相的溫度有所提高。以MgO-MgO·R203系中固溶等量R2O3而論，由于圖MgO·R203的熔點(diǎn)最高，同方鎂石的共熔溫度最高，溶解量也較高。溶于方鎂石形成固溶體后開始出現(xiàn)液相溫度最高，故在鎂質(zhì)耐火磚中，除高純鎂石材料外，含鉻尖晶石的鎂質(zhì)耐火磚是最優(yōu)秀的。

　　若將MgO-MgO·A12O3和MgO-MgO·Fe2O3對比，雖然方鎂石同鐵酸鎂的共熔溫度較低，僅為1713℃，但由于其在方鎂石中的溶解度較高，故當(dāng)R2O3的含量相同時，溶解Fe2O3的固溶體開始出現(xiàn)液相的溫度較高，對含此種鎂鐵尖晶石的鎂質(zhì)耐火磚的高溫強(qiáng)度影響反而較輕。

　　(4)硅酸鹽相

? ? 在鎂質(zhì)天然原料菱鎂礦中往往還含有CaO和SiO2等雜質(zhì)，故在鎂質(zhì)材料中同方鎂石共存的還有一些硅酸鹽相。

　　在MgO-CaO-SiO2三元系中，按共存的平衡關(guān)系，同方鎂石共存的硅酸鹽相依體系中的n(CaO)／n(SiO2)不同而異。

　　當(dāng)系統(tǒng)中n(CaO)／n(SiO02)為0—2時，同方鎂石共存的硅酸鹽分別為鎂橄欖石(2MgO·SiO2，簡寫為M2S)、鈣鎂橄欖石(CaO，MgO，Si02，簡寫為CMS)、鎂薔薇輝石(3CaO，MgO·2SiO2，簡寫為C3MS2)和硅酸二鈣(2CaO·Si02，簡寫為C2S)。其中鎂橄欖石熔點(diǎn)最高，為1890℃，M2S-MgO最低，共熔溫度為1860℃；鈣鎂橄欖石在1498℃下即分解熔融；鎂薔薇輝石在l575℃下分解；硅酸二鈣熔點(diǎn)最高，為2130℃，C2S-MgO共熔溫度為1800℃。因而，當(dāng)n(CaO)／n(Si02)≤1時，由于同方鎂石共存的為高熔點(diǎn)的鎂橄欖石或硅酸二鈣，故存在此種硅酸鹽相的鎂質(zhì)制品在高溫下出現(xiàn)液相的溫度很高；而當(dāng)”(CaO)／n(Si02)為1—2(質(zhì)量比為0.93—1.87)時，則由于存在易熔的鈣鎂橄欖石和鎂薔薇輝石，鎂質(zhì)制品出現(xiàn)的液相溫度很低，遠(yuǎn)低于方鎂石的熔點(diǎn)。

　　(5)鎂質(zhì)耐火磚中各種礦物的共存關(guān)系依材料的化學(xué)組成差別而有所不同。當(dāng)材料只含有MgO，CaO，A1203，Si02等組分時，在相干衡條件下，鎂質(zhì)耐火磚中共存的礦物關(guān)系包含在MgO-C2S-MA-M2S四面體內(nèi)。

　　實際上，鎂質(zhì)耐火磚的化學(xué)組成更接近于MgO-CaO-A12O3-Fe2O3-SiO2，若就此五元系來討論鎂質(zhì)耐火磚的礦物組成，并認(rèn)為全部Fe203都結(jié)合為MF，全部A1203都結(jié)合為MA。