硅莫磚作為鋁硅系耐火材料，優(yōu)越的熱震穩(wěn)定性、較高的荷重軟化溫度以及優(yōu)良的抗侵蝕性是其能在水泥窯除燒成帶外所有段帶應(yīng)用的重要原因。當(dāng)然，相比高鋁磚，硅莫磚之所以具有上述的優(yōu)異性能，是得益于碳化硅組分的存在。碳化硅作為一種非氧化物材料，具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，并聚抗侵蝕性和熱震穩(wěn)定性于一身。
硅莫磚用原材料主要有以下幾種：
1、高鋁礬土
高鋁礬土是重要的礦產(chǎn)資源，在世界范圍內(nèi)有著重要的戰(zhàn)略意義和實(shí)用價(jià)值。我國(guó)鋁土礦儲(chǔ)量有25億噸，占世界總量的2.4%，儲(chǔ)量豐富。我國(guó)的鋁土礦主要分布在山西、河南和貴州等地，主要為水鋁石-高嶺石型。礦中Al2O3和SiO2含量較高，F(xiàn)e2O3含量較低，適于作為耐火原料。高鋁礬土礦物組成主要為水鋁石和高嶺石，其中，水鋁石化學(xué)式為AlO(OH)，屬斜方晶系，密度3.3~3.5g/cm3，莫氏硬度6~7;高嶺石化學(xué)式則為Al2O3·2SiO2·2H2O，為三斜晶系硅酸鹽礦物，也是粘土礦物的一種，其吸水性強(qiáng)，可塑性好，密度為2.60~2.63g/cm3，硬度2~2.5。高鋁礬土的結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表1。
目前，我國(guó)約有65%的耐火材料屬于鋁硅系產(chǎn)品，而鋁硅系產(chǎn)品中又有65%左右以高鋁礬土為原料。因此，高鋁礬土是生產(chǎn)Al2O3-SiO2系耐火材料極其重要的原料。高鋁礬土熟料的物相組成為剛玉、莫來(lái)石和方石英，其化學(xué)成分、體積密度、吸水率以及礦物的均勻性對(duì)于所制高鋁質(zhì)耐火材料的使用性能有決3定性影響。根據(jù)YB/T5179-2005的規(guī)定，高鋁礬土熟料按其理化指標(biāo)的不同分為如表2所示的9個(gè)等級(jí)。
2、碳化硅
碳化硅(SiC)為共價(jià)化合物，原子間為共價(jià)鍵結(jié)合，由于其較強(qiáng)的共價(jià)鍵鍵力，該材料具有較佳的常溫和高溫物理性能。碳化硅耐火度很高，在還原氣氛中可達(dá)2600℃，其硬度較大(莫氏硬度9~9.5)，熱導(dǎo)率高(500℃時(shí)達(dá)64.4W/(m·k))，熱膨脹系數(shù)較小，為5.68×10-6/℃(1000~2400℃)，同時(shí)它還具有抗侵蝕、耐沖擊、抗氧化等優(yōu)異性能[6-7]。
雖然碳化硅具有非常好的常溫和高溫使用性能，但該材料在自然界極少，工業(yè)所需碳化硅主要靠人工合成。人工制備碳化硅的方法主要有以下5種;
1) 碳熱還原二氧化硅;
2) 元素合成碳化硅;
3) 熔鹽法制取碳化硅;
4) 氣體化合物制取碳化硅;
5) 用蒸汽-液體-固相法制取等。
其中，用在耐火材料工業(yè)生產(chǎn)中的碳化硅，常采用SiO2碳還原法制取。在電阻爐中用碳還原SiO2時(shí)，在1250℃以下，生成的CO不能使碳化硅氧化，當(dāng)達(dá)到更高溫度時(shí)，生成的CO接著與SiO2起反應(yīng)，進(jìn)而還原SiO2，并在晶體表面析出游離碳。
在鋁硅系耐火材料中引入碳化硅后，碳化硅在燒成過(guò)程中部分氧化生成SiO2，在制品表面形成一定厚度的玻璃相，由于表層碳化硅氧化，使磚內(nèi)部形成弱還原氣氛，內(nèi)部碳化硅被活化氧化，生成SiO氣體，SiO擴(kuò)散到界面時(shí)被重新氧化成SiO2，這些SiO2與其他雜質(zhì)一起形成的玻璃相，起到堵塞氣孔抑制進(jìn)一步氧化、減緩侵蝕的作用。另外，碳化硅氧化生成的部分SiO2亦會(huì)在一定溫度下與材料中富余的A12O3反應(yīng)生成莫來(lái)石。
碳化硅還具有較高的熱導(dǎo)率，加入后會(huì)提高材料的熱導(dǎo)率，再加上碳化硅熱膨脹系數(shù)較小且和莫來(lái)石熱膨脹系數(shù)非常接近，會(huì)大量減少外界溫度急劇變化時(shí)材料產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，這對(duì)材料熱震穩(wěn)定性的改善具有很大的促進(jìn)作用。另一方面，如果SiC氧化過(guò)量，會(huì)使材料氧化層過(guò)厚，再加上氧化過(guò)程會(huì)生成SiO氣體，內(nèi)部生成的氣體增多時(shí)，會(huì)使材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松，從而使材料結(jié)構(gòu)得到破壞。碳化硅過(guò)度氧化不僅會(huì)使材料結(jié)構(gòu)致密性降低，同樣由于其氧化會(huì)產(chǎn)生較多的SiO2，而SiO2晶型轉(zhuǎn)變對(duì)溫度十分敏感，也就會(huì)對(duì)材料的熱震穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。因此，在某些使用環(huán)境下，為了防止材料中SiC過(guò)度氧化，在其中加入適量防氧化劑變得十分必要。其中，常用的一種防氧化劑為Si粉，Si作為單質(zhì)具有較大活性，會(huì)先于SiC氧化后生成SiO2，因此，隨著Si加入量的增加，制品氧化層厚度會(huì)呈現(xiàn)減薄的趨勢(shì)。但當(dāng)Si加入量持續(xù)增加超過(guò)2%時(shí)，其氧化生成的SiO2增多，進(jìn)而就會(huì)造成材料中二次莫來(lái)石化效應(yīng)過(guò)大，體積膨脹過(guò)大，使材料結(jié)構(gòu)疏松，體積密度降低，氣孔率升高。另外一種常用的防氧化劑為金屬Al粉，同理，金屬Al粉會(huì)早于SiC被氧化生成Al2O3，抑制碳化硅氧化。金屬Al和SiC分別氧化生成的Al2O3和SiO2會(huì)在1400℃左右開(kāi)始莫來(lái)石化反應(yīng)。
此外，將金屬鋁和單質(zhì)硅作為防氧化劑同時(shí)加入制品中，對(duì)抑制SiC的過(guò)氧化具有極其有效的作用?？v然單質(zhì)Si熔點(diǎn)高達(dá)1414℃，但其和金屬Al低共熔點(diǎn)溫度卻僅有577℃，因此二者作為防氧化劑復(fù)合加入時(shí)，會(huì)在較低的溫度下產(chǎn)生液相，有利于離子的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，從而降低反應(yīng)生成溫度。
3、莫來(lái)石-高硅氧玻璃復(fù)相材料
由于粘土熟料的燒結(jié)溫度低等原因，其熟料的物相組成中一般含有10%~25%的方石英。在上世紀(jì)，國(guó)外已經(jīng)開(kāi)始從制備工藝和引入添加劑等方面著手，嘗試將鋁硅系耐火熟料中的方石英溶入玻璃相，制備得到了具有莫來(lái)石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的莫來(lái)石-高硅氧玻璃復(fù)相材料。
莫來(lái)石-高硅氧玻璃復(fù)相材料，是由晶態(tài)的莫來(lái)石與非晶態(tài)的富硅玻璃相組成的新型耐火材料，其具有較高的荷重軟化溫度、較低的熱膨脹系數(shù)以及優(yōu)異的熱震穩(wěn)定性等優(yōu)良性能。按雜質(zhì)堿金屬氧化物含量的不同，可將莫來(lái)石-高硅氧玻璃復(fù)相材料分為高雜質(zhì)含量(R2O在0.2%~2.0%)和低雜質(zhì)含量(R2O<0.2%)兩大類。作為高SiO2含量的莫來(lái)石合成料，其物相中并無(wú)方石英的存在，此外，再加上其結(jié)合緊密的莫來(lái)石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及高黏度的富硅玻璃相，這些都對(duì)材料在高溫下的使用性能特別是熱震穩(wěn)定性具有極大的改善作用。
李博文等采用天然藍(lán)晶石礦物制備得到了莫來(lái)石-高硅氧玻璃復(fù)相材料。其燒結(jié)溫度為1500~1600℃，制得的莫來(lái)石晶粒較大、含量較高。在該材料中，莫來(lái)石含量75%~80%，玻璃相20%~25%，各相分布較為均勻。制備得到的藍(lán)晶石基莫來(lái)石體積密度在1.99~2.11g/cm3，但其常溫耐壓強(qiáng)度卻高達(dá)163~264MPa，理化性能指標(biāo)明顯優(yōu)于以高嶺土或高鋁礬土為原料制得的同類材料。
廖桂華采取引入適當(dāng)添加劑的方法，將粘土煅燒成了不含方石英的莫來(lái)石-高硅氧玻璃相材料。實(shí)驗(yàn)得出，采用像長(zhǎng)石這樣的富含鉀鈉的天然礦物作添加劑更為有利于莫來(lái)石-高硅氧玻璃相材料的合成。因?yàn)檫@類礦物既能使粘土在較低的溫度下燒結(jié)，且其價(jià)廉易得，有利于保持混和料的組成穩(wěn)定，但加入量不能太多，否則會(huì)降低材料的耐火性能。
藍(lán)晶石基莫來(lái)石(KyanitebasedMullite)，簡(jiǎn)稱KBM，作為莫來(lái)石-高硅氧玻璃復(fù)相材料的一種，目前國(guó)外只有美國(guó)弗吉尼亞藍(lán)晶石礦業(yè)公司對(duì)其進(jìn)行了工業(yè)生產(chǎn)，而國(guó)內(nèi)當(dāng)下也僅有南陽(yáng)開(kāi)元藍(lán)晶石礦公司對(duì)其進(jìn)行了開(kāi)發(fā)應(yīng)用。它以藍(lán)晶石礦為起始原料，加入添加劑后經(jīng)濕磨、壓濾、真空擠泥成型，最后在1500℃~1650℃下煅燒制得。根據(jù)合成的藍(lán)晶石基莫來(lái)石Al2O3含量的不同，可將其分為KBM45、KBM50、KBM55、KBM60等系列。
其中，合成KBM45和KBM50采用的基礎(chǔ)原料是Al2O3含量在45%左右的低品位藍(lán)晶石礦，KBM50則添加有少量的工業(yè)氧化鋁來(lái)調(diào)配其成分，合成溫度分別在1500℃和1600℃。而KBM55和KBM60則將Al2O3含量在50%左右的中品位藍(lán)晶石礦作為原料，在此基礎(chǔ)上加入不同量的工業(yè)氧化鋁來(lái)調(diào)節(jié)其Al2O3含量，并加以不同量的復(fù)合助燒結(jié)劑，合成溫度分別在1600℃和1650℃。四種藍(lán)晶石基莫來(lái)石原料的部分物理性能如表3所示。
4、廣西白泥
廣西白泥是一種軟質(zhì)高嶺土，其主要化學(xué)成分為SiO2含量45.3%~51.6%，Al2O3含量26.0%~36.8%，F(xiàn)e2O3含量0.65%~2.20%，K2O+Na2O<1.50%。廣西白泥的主要礦物組成為無(wú)序高嶺，其含量有時(shí)高達(dá)90%，其次為石英，一般含量在30%以下，此外，還含有微量的鈦鐵礦物等。作為耐火材料結(jié)合劑，廣西白泥具有極好的流動(dòng)性、可塑性和結(jié)合性等物理性能，是我國(guó)目前所發(fā)現(xiàn)質(zhì)量最好的軟質(zhì)耐火粘土。廣西白泥廣泛應(yīng)用于耐火材料行業(yè)，包括制作出粘土結(jié)合澆注料、噴補(bǔ)料、耐火結(jié)合粘土、炮泥添加劑等。
