在耐火澆注料中，應(yīng)用最多的微粉是活性SiO?粉和α-Al?O?微粉，其次是SiC粉、高鋁粉、白剛玉粉、棕剛玉粉、鋯英石粉和尖晶石粉等。加入微粉的澆注料的施工性能和使用性能有很大改善，尤其是強(qiáng)度的變化。微粉的性能及其加入后對耐火材料各類性能的影響，無疑是近年來耐火材料工作者關(guān)注的重要課題之一。
超微粉技術(shù)是低水泥系列耐火澆注料的關(guān)鍵技術(shù)。所謂超微粉通常以5μm作為分界線，≤5μm的粉料稱為超微粉，>5μm的粉料叫做微粉。超微粉和微粉品種較多，其中最常用的是硅灰和α-Al?O?微粉。
超微粉對耐火材料性能的影響非常大。配制低水泥系列澆注料的技術(shù)關(guān)鍵超微粉的品種選擇是否得當(dāng)，其用量是否適宜，直接關(guān)系到耐火澆注料的使用效果。
眾所周知，在傳統(tǒng)水泥耐火澆注料中，由于水泥用量較高，能夠獲得足夠的常溫強(qiáng)度。但是，在中溫時，水泥的晶型轉(zhuǎn)變會使強(qiáng)度顯著降低;且水泥會帶入3～10wt%的CaO，與澆注料中的SiO?和Al?O?反應(yīng)，生成低熔點的鈣長石(CAS2)或鈣鋁黃長石(C2AS)，從而導(dǎo)致了材料高溫強(qiáng)度和抗侵蝕性的降低。
而超微粉和高效外加劑的引入，則可以大大改善這種狀況，能夠配制出性能優(yōu)良的低水泥、超低水泥和無水泥澆注料。該類材料觸變性較好，中溫強(qiáng)度不下降，性能優(yōu)良，已廣泛應(yīng)用于冶金、建材、石化、電力等各個領(lǐng)域，獲得了良好的使用效果。
超微粉作用機(jī)理非常復(fù)雜，但基本機(jī)理是填充和潤滑。超微粉填充骨料與粉料間的空隙，使水用量降低;成型體排除水分后，留下的孔洞也較少，這樣就可以提高體積密度和降低顯氣孔率，從而改善材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，優(yōu)化材料性能。另外，超微粉粒子表面能吸附分散劑而形成水膜層，提高了潤滑作用，加大了流動性，也可以優(yōu)化材料性能。
下面就SiO?超微粉、活性α-Al?O?微粉、α-Al?O?納米粉、和凝膠粉在耐火材料領(lǐng)域中的應(yīng)用加以詳細(xì)介紹。
一SiO?超微粉在耐火澆注料中的應(yīng)用
目前用于耐火澆注料中的SiO?超微粉主要有兩種：一種是高純硅石制成的，另一種是生產(chǎn)金屬硅或硅鐵的副產(chǎn)品。這兩種產(chǎn)品均為無定形的非晶質(zhì)材料。前者呈顆粒狀無活性;后者呈中空球狀有活性，不團(tuán)聚，填充性好。摻入澆注料凝結(jié)后，SiO?表面形成硅醇基，經(jīng)干燥脫水架橋，形成硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，溫度升高不易斷裂，所以可提高澆注料的中溫強(qiáng)度。在高溫下，SiO?超微粉可與Al?O?生成莫來石，也有利于材料強(qiáng)度的提高。因此，SiO?超微粉在低水泥、超低水泥及無水泥澆注料中得到廣泛應(yīng)用。
SiO?超微粉與適當(dāng)?shù)姆稚┕餐褂?，加入澆注料中，由于SiO?超微粉是具有明顯球形的粒子，很容易進(jìn)入澆注料中微小的空隙，加之粒徑又小，所以不僅減水效果良好，而且提高了耐火澆注料的致密程度，使其在烘干后留下的孔隙減少，氣孔率降低，從而提高了強(qiáng)度和高溫使用性能。同時，活性SiO?超微粉在水中形成了膠體，膠體粒子在其周圍吸附了分散劑形成溶媒層，從而增大了澆注料的流動性，改善了其成型性能。此外，由于SiO?超微粉的顆粒細(xì)小、表面自由能大、晶格缺陷多、活性大，在中、高溫下較易發(fā)生固相燒結(jié)反應(yīng)和與高鋁質(zhì)耐火材料中的Al?O?發(fā)生莫來石化反應(yīng)，從而提高了低水泥耐火澆注料的燒后強(qiáng)度。
但當(dāng)微粉加入量超過一定量后，隨著SiO?超微粉加入量的增加，體系粘度不斷升高。因為SiO?微粉與水反應(yīng)形成水化產(chǎn)物，水化產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步聚合，增大了分子體積，漿體層流阻力增大，導(dǎo)致粘度上升，而會影響澆注料的施工性能。
李曉明等對由硅灰結(jié)合的澆注料進(jìn)行了研究，所采用的硅灰(SiO?超微粉)的粒度小于1μm，其中小于0.15μm者約占60%，比表面為2×105cm2/g。為了確定SiO?超微粉加入量的影響，對超微粉加入量為3～15wt%的試樣進(jìn)行了強(qiáng)度、顯氣孔率和體積密度的測定。結(jié)果表明，隨著超微粉加入量的增大，試樣的冷態(tài)抗折強(qiáng)度(烘干后)和耐壓強(qiáng)度均上升，當(dāng)加入量達(dá)12wt%左右時，強(qiáng)度達(dá)到最高值，而后開始下降。而氣孔率和體積密度則隨超微粉加入量的增大而下降?？紤]到試樣中的相組成中不宜有太多的石英，以及強(qiáng)度和其它性能等綜合因素，超微粉的加入量取5wt%左右為宜。
SiO?超微粉結(jié)合澆注料已成功地應(yīng)用于生產(chǎn)。但是，由于這類澆注料主要依靠觸變性成型和凝聚，加上超微粉的填充作用使物料變得致密，所以在施工上有一系列較嚴(yán)格的要求。首先，必須嚴(yán)格控制水的用量。超微粉的球形顆粒有相當(dāng)好的減水作用，所以其澆注用水量要低于一般澆注料。對于I級高鋁礬土而言，其加水量一般為5～6wt%左右，加入過多的水會使流變性過大而影響以后的烘干強(qiáng)度。其次，為了使觸變性能充分發(fā)揮，攪拌時間必須足夠，一般攪拌到5min以后才能充分體現(xiàn)其觸變性。最后，由于超微粉的添充作用使?jié)沧⒘现械臍饪状蠖急惶畛?，烘干時應(yīng)慢一些。
SiO?超微粉結(jié)合的MgO基澆注料具有優(yōu)良的常溫物理性能。SiO?超微粉可明顯降低MgO基澆注料中MgO顆粒的水化，使MgO基澆注料在烘烤過程中的粉化和開裂現(xiàn)象大為減少。同時，引入SiO?超微粉還可使?jié)沧⒘暇哂辛己玫牧髯冃?。抗渣性能的?yōu)劣是影響MgO基澆注料使用壽命的關(guān)鍵，而SiO?超微粉與鎂砂粉所構(gòu)成的MgO基澆注料基質(zhì)，對其抗侵蝕性起關(guān)鍵作用。魏耀武、李楠等研究了加入SiO?超微粉的MgO基澆注料的基質(zhì)組成與抗渣性的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn);隨著SiO?超微粉加入量的增多，MgO基澆注料的抗熔渣滲透能力增強(qiáng);SiO?超微粉加入量太低或太高都不利于MgO基澆注料抗侵蝕能力的提高，以加入3wt%左右為最好。此時，澆注料燒后的氣孔率較低，同時澆注料本身的液相出現(xiàn)溫度較高，而且與渣反應(yīng)生成的低熔物及液相均較少。
二Al?O?微粉在耐火澆注料中的應(yīng)用
α-Al?O?微粉是用工業(yè)氧化鋁煅燒后制成的。其特點是分散性好、顆粒小、高溫下易于燒結(jié)且體積效應(yīng)小等。
α-Al?O?加入到水泥澆注料中，對其施工性能的影響比較顯著。在澆注料中加入適量的α-Al?O?微粉，一方面可以提高耐火澆注料的耐火度，在高溫下發(fā)生陶瓷化和莫來石化反應(yīng);另一方面起到微粉的填充作用，減少澆注料的氣孔率，使?jié)沧⒘现械慕Y(jié)構(gòu)缺陷減少，提高其強(qiáng)度和抗渣侵蝕能力，改進(jìn)耐火材料的性能等。但α-Al?O?微粉加入量越多，澆注料的振動流動性就會越小。當(dāng)微粉添加量超過一定值時，澆注料的強(qiáng)度也有下降的趨勢。這是因為加入過量的Al?O?后，除一部分起填充孔隙和減少施工用水量的作用外，剩余的部分優(yōu)先與澆注料中的水泥反應(yīng)生成CA2和CA6等，不但消耗基質(zhì)中的大量Al?O?，同時還伴有體積膨脹，使?jié)沧⒘细邷靥幚砗蟠嬖诮Y(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致強(qiáng)度等性能相應(yīng)下降。
氧化鋁可分為高溫型α-Al?O?(剛玉)及低溫型γ-Al?O?，在α與γ之間還存在多種中間體。一般認(rèn)為常見的氧化鋁形態(tài)有γ，δ，χ，κ，η，ρ，θ，α等，加上所謂的無定型氧化鋁，一共有9種變體。在實際應(yīng)用中，人們對α-Al?O?(剛玉)研究的比較多，它具有高熔點(2300℃)，硬度大、無粘結(jié)性等特點。而ρ-Al?O?是所有氧化鋁晶型中，唯一在常溫下表現(xiàn)出有自發(fā)水化能力的形態(tài)，其水化反應(yīng)方程式可以表示為：
ρ-Al?O?+2H2O=Al(OH)3+AlOOH (1)
由方程式(1-1)可見，ρ-Al?O?水化反應(yīng)后形成Al(OH)3(三羥鋁石)和AlOOH(勃姆石溶膠)，可以起到膠結(jié)和硬化作用。這樣，只要在工藝上得當(dāng)，可用做耐火材料的結(jié)合劑。李曉明等對氧化鋁的其它幾種形態(tài)水化反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計算，其計算結(jié)果如下。下表為298K時，各種形態(tài)Al?O?和H2O，Al(OH)3，AlOOH的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。
對上表中的5種Al?O?形態(tài)均按方程(1)計算可得：
X-Al?O?+H2O=Al(OH)3+AlOOH,△G0=-37.8(KJ) (2)
γ-Al?O?+H2O=Al(OH)3+AlOOH,△G0=-34.5(KJ) (3)
κ-Al?O?+H2O=Al(OH)3+AlOOH,△G0=-26.7(KJ) (4)
δ-Al?O?+H2O=Al(OH)3+AlOOH,△G0=-25.4(KJ) (5)
α-Al?O?+H2O=Al(OH)3+AlOOH,△G0=-16.1(KJ) (6)
從上述計算可以看出，包括最穩(wěn)定相α-Al?O?在內(nèi)的5種形態(tài)的水化反應(yīng)的△G0均為負(fù)值。只要在工藝上采取活化措施滿足動力學(xué)條件，任何形態(tài)的Al?O?均可以形成水化結(jié)合的膠結(jié)劑。各形態(tài)的Al?O?在高溫下最后都轉(zhuǎn)變成一種優(yōu)良的耐火物α-Al2O3(剛玉)。所以用α-Al?O?微粉結(jié)合的澆注料可以看作一種耐火材料自結(jié)合的澆注料，它既起結(jié)合劑的作用，其本身又是高級耐火氧化物，具有優(yōu)良的性能。
上世紀(jì)70年代末期，日本首先用純Al?O?的一種形態(tài)——ρ-Al?O?作為水化結(jié)合澆注料的結(jié)合劑，對ρ-Al?O?結(jié)合澆注料的性能做了系統(tǒng)的研究，指出ρ-Al?O?加入量應(yīng)不低于0.3wt%，最佳的加入量約為7wt%。而后，前蘇聯(lián)、英、美、德等國家相繼進(jìn)行了有關(guān)的報道，名稱也常有變化，如過渡氧化鋁、中間氧化鋁、活性氧化鋁等。ρ-Al?O?作為耐火澆注料結(jié)合劑使用時，其最大特點是ρ-Al?O?不會產(chǎn)生純鋁酸鈣水泥所造成的那些不良影響。它具有使用溫度高(>1700℃)、強(qiáng)度大、體積穩(wěn)定性好、耐侵蝕等優(yōu)點。目前，世界各國在工業(yè)上還難以制取高純的ρ-Al?O?，一般都含有一些χ-Al?O?，實際是一種ρ-Al?O?，χ-Al?O?和未分解殘留的Al(OH)3的混合物，其中ρ-Al?O?含量約為60wt%。
以電熔鎂砂或燒結(jié)鎂砂為主要原料、ρ-Al?O?作結(jié)合劑，加入適量的添加劑和水所得到的澆注料與耐火水泥結(jié)合的澆注料作比較.
三凝膠在耐火澆注料中的應(yīng)用
李曉明等配制了組成可以調(diào)整的復(fù)合硅鋁膠作為結(jié)合劑，制取了高強(qiáng)度剛玉質(zhì)澆注料，其結(jié)合相為純度較高的莫來石相，從而大大的提高了澆注料的性能。他們所采用的是一種膠體與懸濁液的混合體，由粒度分布約在10-4～10-6之間的SiO?超細(xì)粉和Al?O?微粉配制而成，其中Al?O?：SiO?(摩爾比)為3：2，能在高溫下全部形成莫來石。這種硅鋁膠可以干態(tài)或液態(tài)使用。硅鋁膠因其分散度大，所以具有極大的比表面和表面活性，從而使其在低溫下具有較好的結(jié)合強(qiáng)度，高溫下可迅速形成耐高溫且強(qiáng)度很高的莫來石相。根據(jù)反應(yīng)(7)，可進(jìn)行相關(guān)的熱力學(xué)計算：
3Al?O?(S)+2SiO?(S)=3Al?O?·SiO?? ?(7)
當(dāng)上述反應(yīng)中采用α-Al?O?和石英時，在1300K時反應(yīng)的△G0=-0.97kJ。當(dāng)采用α-Al?O?和無定形SiO?時，則1100K時反應(yīng)的△G0=-0.26kJ。如果采用γ-Al?O?和無定形SiO?時，則反應(yīng)在1100K時△G0=-36.92kJ，采用γ-Al?O?和石英時，則反應(yīng)在1100K時△G0=-33.42kJ。
由上述的熱力學(xué)計算數(shù)據(jù)可見，只要動力學(xué)條件滿足，莫來石可以在很低的溫度下形成。李曉明等曾用硅鋁膠結(jié)合高鋁質(zhì)澆注料進(jìn)行試驗，發(fā)現(xiàn)在800℃×3h燒后澆注料的冷態(tài)強(qiáng)度很高，抗折和耐壓強(qiáng)度分別可以達(dá)到13MPa和102MPa，這樣高的強(qiáng)度如果不是形成了莫來石結(jié)合相是難以解釋的。經(jīng)過多次試驗發(fā)現(xiàn)，硅鋁膠結(jié)合的剛玉質(zhì)澆注料都具有較高的燒后冷態(tài)強(qiáng)度，特別是試樣在1000℃燒后具有大于180MPa的常溫耐壓強(qiáng)度。這就使該澆注料克服了傳統(tǒng)澆注料在升溫過程中的強(qiáng)度低谷，同時使制品具有較好的高溫性能。
四氧化鋁納米粉在耐火材料中的應(yīng)用
納米氧化鋁是一種尺寸為1～100nm的超細(xì)微粒。納米氧化鋁因其表面原子與體相總原子數(shù)之比隨粒徑尺寸的減小而急劇增大，所以顯示出強(qiáng)烈的體積效應(yīng)(小尺寸效應(yīng))、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，進(jìn)而在光、電、熱力學(xué)和化學(xué)反應(yīng)等許多方面表現(xiàn)出一系列的優(yōu)異性能?；谝陨咸攸c，納米氧化鋁粉體有望在諸如低溫塑性氧化鋁陶瓷、納米復(fù)合陶瓷、微電子工業(yè)、納米陶瓷涂料、彌散強(qiáng)化材料、化工催化領(lǐng)域及耐火材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。當(dāng)納米氧化鋁粉體應(yīng)用于耐火材料領(lǐng)域時，可能會產(chǎn)生下列影響。
4.1對力學(xué)性能的影響
納米粉體材料具有以下優(yōu)良的性能：極小的粒徑、大的比表面積和高的化學(xué)活性，可以顯著提高材料的燒結(jié)致密化程度、節(jié)省能源。在耐火材料中加入一定量的納米粉末，材料的強(qiáng)度和韌性會顯著提高，耐火材料的其它性能也得到極大改善。一般認(rèn)為納米粉體對耐火材料力學(xué)性能的影響因素有以下幾點：
(1)晶粒細(xì)化因素。在耐火材料中加入納米粉體可抑制基體晶粒的長大，使組織結(jié)構(gòu)均勻化，從而改善材料的力學(xué)性能。
(2)微結(jié)構(gòu)因素。在微米體系中，微米尺度的第二相顆粒分布在基體晶界處。在微米一納米復(fù)合材料中，除一定量納米顆粒仍處于基體晶界上外，大部分納米顆粒在基體中形成內(nèi)晶型結(jié)構(gòu)。內(nèi)晶型結(jié)構(gòu)的形成對材料力學(xué)性能有以下影響：①殘余應(yīng)力引起裂紋偏轉(zhuǎn)或裂紋被釘扎來提高材料的斷裂功從而提高材料韌性;②微米晶粒的潛在納米化?！皟?nèi)晶型”結(jié)構(gòu)的形成使基體內(nèi)產(chǎn)生大量的亞晶界和潛在微裂紋，亞晶界的產(chǎn)生使基體更加細(xì)化是材料強(qiáng)度進(jìn)一步提高的主要原因之一;③納米化效應(yīng)有利于穿晶斷裂的誘發(fā)。穿晶斷裂的誘發(fā)一方面是由于晶體內(nèi)納米顆粒的釘扎作用，使基體主晶界強(qiáng)化;另一方面是晶內(nèi)納米顆粒引起的基體晶粒納米效應(yīng)。由于以上效應(yīng)使主晶界強(qiáng)化，主裂紋不沿微米基體晶界擴(kuò)展而沿基體晶粒內(nèi)擴(kuò)展，而在晶內(nèi)納米顆粒附近存在的殘存應(yīng)力場，會使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)、釘扎，從而使裂紋擴(kuò)展路徑十分曲折、復(fù)雜且多處受阻。因此，認(rèn)為誘發(fā)穿晶斷裂是使材料增強(qiáng)增韌的重要因素。
納米粉在耐火材料領(lǐng)域的應(yīng)用，雖是超微粉在耐火材料領(lǐng)域應(yīng)用的推廣和延伸，但這方面的工作報道較少，有待進(jìn)一步的研究工作。對不定形耐火材料應(yīng)著重研究納米粉的團(tuán)聚性、尺寸形狀和流變特性。對定型耐火材料應(yīng)側(cè)重研究納米粉表面活性和尺寸效應(yīng)對制品燒結(jié)性和力學(xué)性能的影響。
4.2對燒結(jié)性能的影響
納米粉體的巨大比表面，意味著作為粉體燒結(jié)的驅(qū)動力的表面能劇增，引起擴(kuò)散速率增加，更兼擴(kuò)散路徑變小。在有化學(xué)反應(yīng)參與的燒結(jié)過程中，顆粒接觸表面增加，增加反應(yīng)的機(jī)率，加快了反應(yīng)速率。這些均引起燒結(jié)活化能變小，使整個燒結(jié)的速率加快，燒結(jié)溫度變低，燒結(jié)時間縮短。但是整個燒結(jié)過程中的晶粒長大亦即重結(jié)晶過程亦會加速，而燒結(jié)溫度的降低和時間的縮短，會使重結(jié)晶過程減緩。這些相互促進(jìn)和制約因素的作用，有必要加以重新認(rèn)識和研究，以確立適合納米顆粒燒結(jié)的動力學(xué)。
納米微粒的熔點、開始燒結(jié)溫度、晶化溫度比一般粉體低得多。納米微粒顆粒小，表面自由能高，比表面原子數(shù)多。這些表面原子近鄰配位不全，活性大，體積遠(yuǎn)小于大塊材料，從而使納米微粒熔化時所需的新增內(nèi)能小，熔點急驟下降。在燒結(jié)過程中，高的界面能成為原子運動的驅(qū)動力，有利于界面中孔洞的收縮，空位團(tuán)的淹沒。因此在低溫下燒結(jié)就能使其致密，也就是燒結(jié)溫度低。
從動力學(xué)角度看，納米顆粒的加入對耐火材料的燒結(jié)影響主要在于納米顆粒本身存在許多缺陷且具有極大的表面能，因此，本身具有很大的活性。根據(jù)開爾文公式：
由于納米級顆粒的粒徑r極小(在1～100nm之間)，與基質(zhì)中的同材質(zhì)微米級細(xì)粉比較，在同一溫度下其蒸氣壓要大于微米級顆粒至少2到3個數(shù)量級。對于高純系統(tǒng)的耐火材料，在其燒結(jié)過程中很少以液相形成來促進(jìn)燒結(jié)，而主要在泰曼溫度附近進(jìn)行固相燒結(jié)。因此，在耐火材料生產(chǎn)中加入一定量的納米顆粒，可以在小于泰曼溫度下進(jìn)行以蒸發(fā)——凝聚和擴(kuò)散傳質(zhì)為主的固相燒結(jié)。
趙惠忠等人在普通的剛玉質(zhì)耐火材料中分別加入少量納米Al?O?和SiO?粉體，研究了這兩種納來粉體對經(jīng)不同溫度燒成后剛玉質(zhì)耐火材料燒結(jié)與力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：這兩種納米粉體均能使剛玉制品的燒成溫度降低100～200℃，并在相同燒成條件下能使試樣的常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度提高1～2倍。李江等人的研究發(fā)現(xiàn)，在燒結(jié)溫度為1400℃時，隨著納米α-Al?O?添加量的增加，燒結(jié)體致密度有下降的趨勢。他們認(rèn)為在此溫度下，玻璃相雖然已經(jīng)形成，但由于粘度較高，原子通過玻璃相擴(kuò)散的速率不大，液相燒結(jié)的作用不是很明顯。當(dāng)燒結(jié)溫度上升至1420℃、1430℃時，隨納米α-Al?O?含量的增加，燒結(jié)體的致密度增加，曲線出現(xiàn)極值點。燒結(jié)溫度上升到1450℃時，團(tuán)聚體之間仍不能發(fā)生明顯的燒結(jié)(致密化)作用，隨著納米α-Al?O?含量的增加，燒結(jié)體的致密度略有增加。當(dāng)燒結(jié)溫度上升到1500～1550℃時，團(tuán)聚體之間發(fā)生燒結(jié)，但仍然有少量氣孔難以排出。燒結(jié)體的致密度隨著納米α-Al?O?含量的增加先略有增加，然后基本保持不變。
