隨著我國鋼鐵冶金技術(shù)的發(fā)展，耐火材料需要滿足高爐大型化、長壽化的要求。炮泥材料作為大型高爐用關(guān)鍵耐火材料，既要確保高爐操作過程中的安全性，又要具有良好的填充性、優(yōu)秀的燒結(jié)性、耐沖刷、耐侵蝕及易開口等性能?；诠梃F合金閃速燃燒法制備的氮化硅鐵是一種金屬–陶瓷基復(fù)相材料和耐火材料原料，具有硬度高、抗折強度大、斷裂韌性高、耐磨損、自潤滑性良好、高溫性能出色和抗熱震性優(yōu)異等特點。自20世紀(jì)70年代以來，氮化硅鐵作為高爐用炮泥材料取得了良好的使用效果。目前，大多鋼鐵企業(yè)2000m?以上的高爐都使用氮化硅鐵炮泥，很好地滿足了大型高爐長壽化的需求。經(jīng)過20余年的發(fā)展與研究，氮化硅鐵在各個領(lǐng)域內(nèi)得到了不同程度的應(yīng)用，國內(nèi)年均使用量近千噸。

　　以硅鐵合金為原料在1200～1400℃氮氣條件下氮化處理是早期制備氮化硅鐵的主要方法，該制備工藝能耗高，成本昂貴，不適宜大批量生產(chǎn)，所制備的氮化硅鐵主要成分為氮化硅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%)以及未能完全氮化的硅鐵合金原料，還有少量游離鐵。20世紀(jì)90年代以來，北京科技大學(xué)無機(jī)非金屬結(jié)構(gòu)材料研究室采用閃速燃燒法實現(xiàn)了氮化硅鐵制備的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝性價比高，提高了氮化硅鐵的使用性能，有力的推動了氮化硅鐵在耐火材料中的應(yīng)用。本文介紹了氮化硅鐵的制備、結(jié)構(gòu)及性能，分析了閃速燃燒合成氮化硅鐵的工藝原理，總結(jié)了氮化硅鐵在不同應(yīng)用環(huán)境下的使用性能，以及目前的應(yīng)用狀況，并展望了氮化硅鐵材料的研究方向及其潛在的應(yīng)用領(lǐng)域。

　　氮化硅鐵的制備

　　1.1合成原料

　　硅鐵合金作為合成氮化硅鐵的原料，主要組成元素為硅與鐵。根據(jù)硅–鐵體系化學(xué)組成的不同，硅鐵化合物主要包括Fe?Si、Fe5Si?、FeSi和FeSi?等。按照含硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同(45%、65%、75%和90%)，硅鐵合金可分為不同品級。目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的FeSi75硅鐵合金含硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，其物相組成位于FeSi?–Si相區(qū)，理論上常溫物相為含量等比的FeSi?及Si。為了避免粉化，在鐵合金生產(chǎn)過程中常采用急冷的方式冷卻，因此高溫硅鐵熔體來不及完全分解為Si及FeSi?，而是以金屬硅和ξ相熔體(ξ相為非晶體，F(xiàn)eSi2.3)的形式存在，還含有少量FeSi?。因此，工業(yè)生產(chǎn)的FeSi75合金主要為Si及ξ相，F(xiàn)eSi?則很少。

　　閃速燃燒合成氮化硅鐵

　　閃速燃燒合成法(立式連續(xù)燃燒合成法)早期應(yīng)用于金屬氮化領(lǐng)域，新近引入耐火材料領(lǐng)域，用以制備氮化硅鐵。在制備過程中，硅鐵合金細(xì)粉顆粒群與上升的氮氣氣流充分接觸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)放出大量的熱量維持反應(yīng)的自我持續(xù)進(jìn)行。閃速燃燒合成工藝效率高，合成的氮化硅鐵中不含游離硅，產(chǎn)物純度好，成本低，適宜于大批量連續(xù)生產(chǎn)。

　　圖1為閃速燃燒合成用工況設(shè)備示意圖。進(jìn)氣管通入氮氣，并升溫至一定溫度，在加料口連續(xù)向反應(yīng)室內(nèi)加入FeSi75細(xì)粉;FeSi75顆粒群均勻地分散緩慢下落，在高溫氮氣流和高溫輻射作用下其溫度迅速升高，在很短時間內(nèi)達(dá)到燃燒合成溫度;FeSi75細(xì)粉與高溫N2發(fā)生燃燒反應(yīng)，生成氮化硅落入閃速爐下部的冷區(qū)區(qū)域;落入冷卻區(qū)域的氮化硅顆粒松散的堆積起來，并相互黏結(jié)構(gòu)成蜂窩狀的整體，其中部分a型氮化硅發(fā)生溶解–沉淀反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的b型氮化硅而結(jié)晶長大[1,7–10]。閃速燃燒合成的氮化硅鐵實物為質(zhì)地疏松的多孔蜂窩狀塊體，吸水性強，顏色呈灰白色。由于此工藝可實現(xiàn)在低壓下(0.01～3MPa)快速、連續(xù)、大規(guī)模、高性價比的制備氮化硅鐵，因此成為目前工業(yè)上最廣泛應(yīng)用的生產(chǎn)方法。

　　氮化硅鐵的物相、結(jié)構(gòu)和性能

　　氮化硅鐵的物相、結(jié)構(gòu)和性能氮化硅鐵主要元素為Si、Fe、N和O，還含有微量的Al、Ca、Mn、Ti、Cr等雜質(zhì)元素，其主要物相組成為b–Si?N?(質(zhì)量分?jǐn)?shù)59%)、α-Si?N?(質(zhì)量分?jǐn)?shù)23%)、Fe?Si(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)和SiO?(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%)。Li和Chen等研究表明，組成氮化硅鐵塊體微觀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元為海膽狀的Si?N?集合體和Fe?Si顆粒，其基體中存在三種典型形貌的微觀結(jié)構(gòu)。圖2所示為閃速燃燒合成氮化硅鐵顯微結(jié)構(gòu)形貌，其中放射狀的規(guī)則六方柱狀交錯結(jié)為β–Si?N?晶體，在交錯結(jié)根部致密區(qū)域存在大量非晶態(tài)熔融相，如圖2(d)所示;圖中高亮相為Fe?Si，其全部裸露或者部分包裹在致密區(qū)域內(nèi)部。閃速燃燒合成產(chǎn)物依靠Fe?Si在氮化硅顆粒之間的黏結(jié)形成具有一定強度的多孔氮化硅鐵塊體，其平均氣孔率為44%(35%～55%)，平均體積密度為1.9g·cm-3(1.72～2.11g·cm-3)，平均抗彎強度為139MPa(133～152MPa)，平均斷裂韌性為2.3MPa·m1/2(2.1～2.5MPa·m1/2)，平均高溫抗折強度為47MPa(45～52MPa，1400℃)。氮化硅鐵中的孔結(jié)構(gòu)以亞毫米級的孔隙為主，其等效直徑主要分布在30～990μm之間，無特定取向，幾乎全部為貫通氣孔。

　　陳俊紅等將氮化硅鐵試樣分別于空氣氣氛、空氣氣氛埋碳、氮氣氣氛下升溫至800、1100、1300、1500℃(1600℃)并保溫300min，研究其高溫穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在空氣條件下高溫?zé)晒杌F結(jié)合氮化硅材料是可行，氮化硅鐵在高溫高純氮氣氣氛下可保持穩(wěn)定。研究表明，空氣氣氛下不同保溫溫度得到的氮化硅鐵的氧化速率不同，經(jīng)800、1100℃保溫處理的氮化硅鐵物相組成及顯微結(jié)構(gòu)無明顯變化;1300℃條件下樣品氧化程度較重，氮化硅鐵中顆粒間彼此結(jié)合成片，顆粒間形成SiO?結(jié)合相，樣品整體沒有分層現(xiàn)象，表層形成的SiO?較薄，未能形成封堵層，因此氮化硅氧化量較大;1500℃空氣氣氛處理后樣品有明顯的分層現(xiàn)象，最外層完全氧化，內(nèi)層基本上保持原試樣的微觀結(jié)構(gòu)，說明外層致密氧化層起到了明顯的保護(hù)隔絕作用。由此可見，制備以氮化硅物相為主的材料應(yīng)該快速越過其快速氧化的溫度1300℃，快速升至1500℃左右，保證內(nèi)部氮化硅的穩(wěn)定。研究還發(fā)現(xiàn)，樣品在1300～1500℃高溫氮氣氣氛下處理后，氮化硅鐵物系成分不變且微觀結(jié)構(gòu)無明顯變化，說明高溫高純氮氣氣氛下氮化硅鐵可保持穩(wěn)定。

　　Li等研究了氮化硅鐵在高溫真空環(huán)境中的行為，發(fā)現(xiàn)經(jīng)高溫真空處理后，氮化硅鐵的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化。原裸露在外或者被包裹在棱柱狀氮化硅中心的含鐵相(Fe?Si)呈小顆粒狀，粒徑約1μm，分散于整個結(jié)構(gòu)中，并大多附著在氮化硅晶體上;棱柱狀氮化硅表面變得粗糙不平，在鐵粒附著處形成了一些粒狀或長條狀的蝕坑;同時六方棱柱狀氮化硅變得圓滑，棱邊棱角消失，趨向于球面化發(fā)展。由于在柱狀氮化硅晶體的各個棱邊，其最外層原子的臨近原子少，成鍵少，很容易掙脫共價鍵的束縛而分解，因此在高溫真空條件下，氮化硅晶體的棱邊發(fā)生分解。高溫真空氣氛下，氮化硅材料中Fe?Si呈高溫熔體狀態(tài)，F(xiàn)e–Si熔體中Fe蒸氣揮發(fā)，易在氮化硅晶柱交叉處冷凝并與氮化硅發(fā)生反應(yīng)，同時進(jìn)行氮化硅的二次結(jié)晶，一定程度上提高了材料的強度。而Fe–Si合金顆粒的分散更均勻，尺寸更小，可以提高材料的韌性。

　　劉曉光以高溫?zé)傻牡梃F試樣為樣品，進(jìn)行抗渣浸蝕性實驗研究。結(jié)果表明，燒結(jié)體受熔渣侵蝕后，變質(zhì)層與原磚層的界線非常清晰，氮化硅鐵和熔渣所形成的變質(zhì)層能夠很好地減緩熔渣對原燒結(jié)體的侵蝕。

　　氮化硅鐵在耐火材料中的應(yīng)用

　　利用閃速燃燒合成技術(shù)合成氮化硅鐵，實現(xiàn)了其高性價比的產(chǎn)業(yè)化制備，促進(jìn)了科研工作者對其使用性能的研究，推進(jìn)了氮化硅鐵在耐火材料中的應(yīng)用。

　　3.1 Al?O?–SiC–C質(zhì)鐵溝澆注料

　　Al?O?–SiC–C質(zhì)澆注料性能優(yōu)異，是高爐常用的耐火材料。目前，高溫鐵水和爐渣熱沖擊引起的裂紋和熔蝕沖刷，滲透引起的結(jié)構(gòu)破壞，以及碳質(zhì)材料的高溫氧化是影響Al?O?–SiC–C質(zhì)鐵溝澆注料使用壽命的主要原因。

　　陳俊紅等研究了氮化硅鐵對Al?O?–SiC–C體系澆注料高溫抗折強度、防氧化性能和抗渣侵蝕性能的影響，結(jié)果表明：(1)與添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%氮化硅鐵的試樣相比，含氮化硅鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%試樣的高溫抗折強度沒有明顯變化，且隨著氮化硅鐵加入量的增加而提高，說明將氮化硅鐵引入鐵鉤澆注料中可有效地改善其高溫抗折強度;(2)氮化硅鐵中的鐵促進(jìn)了氮化硅向碳化硅的轉(zhuǎn)化，增強了該體系澆注料的基質(zhì)，同時，生成的高碳鐵合金在基質(zhì)中的彌散也促進(jìn)了材料的燒結(jié)、致密化，提高了強度;(3)氮化硅鐵含量越高，Al?O?–SiC–C體系澆注料試樣表面的氧化膜越致密、平整，含氮化硅鐵試樣表面的氧化層氣孔較多，說明氮化硅鐵的抗氧化性優(yōu)于氮化硅。氧化膜反應(yīng)機(jī)理可表示如下：(1)在Al?O?–SiC–Si?N?–C體系中，Si?N?和SiC在熱力學(xué)上優(yōu)先被氧化，其產(chǎn)物為SiO?，形成Al?O?–SiO?–C體系，隨后C被氧化形成脫碳層，導(dǎo)致氣孔增加，抗氧化性不理想;(2)在Fe–Si?N?–Al?O?–SiC–C體系中，表面層Fe的氧化可有效降低氧分壓，過濾部分氧氣，且生成的產(chǎn)物FexO可降低表面層Al?O?–SiO?的熔點，增加其流動性，使其形成致密的均勻的封閉層，保護(hù)內(nèi)部試樣不被氧化。綜上，氮化硅鐵的引入可有效改善Al?O?–SiC–C體系澆注料的抗侵蝕性、力學(xué)性能及抗氧化性。

　　3.2 Fe–Si?N?–Al?O?–SiC–C質(zhì)高爐炮泥

　　炮泥是用于堵塞高爐出鐵口的重要耐火材料，其主要功能為堵塞鐵口、保證穩(wěn)定出鐵以及保護(hù)鐵口。隨著高爐技術(shù)的不斷發(fā)展和提高，傳統(tǒng)炮泥已不能適應(yīng)于現(xiàn)代煉鐵生產(chǎn)的需要，主要表現(xiàn)在抗鐵水沖刷性能弱，鐵口擴(kuò)孔速率快，導(dǎo)致噴濺、出鐵不干凈?，F(xiàn)代大型高爐要求新型炮泥必須具備較高的高溫抗折強度、良好的燒結(jié)性、優(yōu)秀的填充性、耐沖刷、耐侵蝕及易開口等性能。氮化硅鐵在含碳材料中發(fā)生一系列反應(yīng)，生成碳化硅強化基質(zhì)，氮化硅鐵在其中起到了過渡相的作用。

　　陳俊紅等研究了氮化硅鐵加入量對高爐炮泥性能的影響，結(jié)果表明：(1)氮化硅鐵加入量在16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以內(nèi)時，高爐炮泥的中低溫強度下降，1400℃的高溫抗折強度增加，使得高爐現(xiàn)場操作的前期鉆孔容易，又能保證高溫狀態(tài)下抗鐵水的沖刷性;(2)氮化硅鐵的加入量對高爐炮泥抗渣、鐵侵蝕性能影響較小;(3)氮化硅鐵加入量為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，炮泥的顯氣孔率增加最少，過高或者過低的加入量都不利于材料氣孔率的減少，當(dāng)?shù)梃F加入量超過24%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，由于形成過多的液相而導(dǎo)致材料的高溫抗折強度下降。將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%氮化硅鐵的炮泥應(yīng)用在3200m?高爐上，高爐可穩(wěn)定出鐵120min以上，滿足了大型高爐的現(xiàn)場使用要求，效果明顯。

　　綜合高爐炮泥應(yīng)用情況，含氮化硅鐵的炮泥在實際使用過程中鐵流穩(wěn)定，無噴濺、紅點等異?，F(xiàn)象，高溫抗折強度高，耐鐵水沖刷性強，可實現(xiàn)穩(wěn)定出鐵60min以上，能夠完全堵塞鐵口，無鉆風(fēng)跑火現(xiàn)象，鐵口易打開(使用簡單電動開鐵口機(jī)在10min內(nèi)能夠完成開口)，完全滿足高爐的使用要求，可使用于1000m3以上的高爐。

　　結(jié)論與展望

　　相對于氮化硅，氮化硅鐵作為高溫材料領(lǐng)域的新型復(fù)合耐火原料的性價比更為優(yōu)越，利于工業(yè)化推廣和生產(chǎn)應(yīng)用。目前，氮化硅鐵已成為大型高爐無水炮泥和鐵溝澆注料中的重要成分，大大提高了鐵鉤澆注料的使用性能，有效地降低了噸鐵消耗。除此之外，氮化硅鐵還應(yīng)用在水泥窯窯口、魚雷車用Al?O?–SiC–C磚、Fe–Si?N?–SiC復(fù)合材料、RH精煉用耐火材料等。目前利用閃速燃燒合成工藝，以FeSi75合金為原料生產(chǎn)氮化硅鐵，在工藝上大大降低了成本，提高了生產(chǎn)效率，但其原料成本對于耐火行業(yè)市場來說依舊較高，限制了其更加廣泛的應(yīng)用與推廣。因此，探尋更加經(jīng)濟(jì)的原料制備氮化硅鐵，充分利用氮化硅鐵的性質(zhì)制備高性能復(fù)合材料、以及如何在更加廣泛的領(lǐng)域推廣和應(yīng)用氮化硅鐵材料是目前亟待解決的問題。