干法熄焦(CDQ)技術是焦化行業(yè)節(jié)能減排的先進技術之一，在節(jié)能、環(huán)保和改善焦炭質(zhì)量等方面優(yōu)于濕熄焦技術，在我國得到了廣泛推廣和應用，取得了顯著的社會效益和經(jīng)濟效益。干熄爐為豎窯結構，由預存段、斜道區(qū)、冷卻段組成，其中的斜道區(qū)為最關鍵、最復雜也是最易受損的部位。斜道區(qū)上部(過梁)溫度大概1000℃，上下溫度梯度達700℃，并且受循環(huán)氣體中CO、H2還原性氣體，少量O2、H2O氧化性氣體，以及焦炭表面的堿性物質(zhì)等的化學侵蝕。其過早損壞是制約干熄焦裝置安全運行和效能發(fā)揮的最重要因素[1-5]。

斜道區(qū)耐火磚主要包括斜道支柱磚、斜道磚、斜道隔墻磚和過梁磚。其中，支柱磚損壞程度最嚴重，過梁磚次之，下部斜道隔墻磚受損程度較輕，斜道磚受損程度最輕。目前，斜道區(qū)用耐火材料有莫來石-碳化硅磚、莫來石-紅柱石磚、氮化硅結合碳化硅磚和β-SiC磚等。使用效果最好的是SiC系列磚，但目前國內(nèi)采用較多的是莫來石-紅柱石磚。目前對斜道區(qū)耐火材料損毀的研究報道較多[1-3]，但多是從爐體結構應力、熱應力角度分析材料的受力損毀機制。在本工作中，通過對使用前后莫來石-紅柱石磚的理化檢測、物相組成及顯微結構的分析，從材料化學侵蝕以及物相結構角度探討了斜道區(qū)莫來石-紅柱石磚的損毀機制。

1試驗

1.1取樣

試驗用莫來石-紅柱石磚為湖南某焦化廠干熄焦爐(170t·h-1)斜道區(qū)過梁磚的原磚和使用4年后的殘磚，用后磚取樣位置及其照片見圖1。從圖1可以看出：用后磚外觀整體保持較為完整，但環(huán)形風道側(cè)(左端)及爐腔側(cè)(右端)均有不同程度的磨損。爐腔側(cè)表面光滑且呈烏黑色，應該主要是由紅焦、粉塵及內(nèi)襯磨損形成的低共熔點附著物;風道側(cè)呈紅色，低熔點附著物不明顯。

圖1干熄爐取樣部位及用后殘磚照片

分別從風道側(cè)、爐腔側(cè)和芯部切取10mm薄片，用于做化學、物相和顯微結構分析;分別從風道側(cè)、爐腔側(cè)和芯部各切取3個50mm×50mm×50mm的試塊，用于做耐壓強度測試。從風道側(cè)、爐腔側(cè)和芯部切取的試樣分別標記為A#、C#、M#，對比使用前(原磚)試樣記為O#。切取過程中發(fā)現(xiàn)，環(huán)形風道側(cè)和爐腔側(cè)截面均可見明顯的龜裂，而芯部完好。

1.2 檢測及分析

檢測使用前后莫來石-紅柱石磚試樣的體積密度和顯氣孔率(ISO5017)、常溫耐壓強度(ISO10059)、化學組成(GB/T21114—2007)。采用PHILIPSX’Pert30X型X射線衍射儀分析相組成，采用PHIL-IPS-XL30型掃描電鏡觀察試樣(光片)的顯微結構。

2 結果與討論

2.1 理化性能

原磚及用后磚不同部位的常規(guī)物理性能見表1。可以看出：原磚(O#)的密度和強度不高。與原磚相比，風道側(cè)(A#)和爐腔側(cè)(C#)體積密度小幅下降，顯氣孔率略有增大，強度明顯下降;芯部(M#)的各項性能基本沒有變化。這應該與風道側(cè)和爐腔側(cè)磚體受爐內(nèi)環(huán)境溫度、氣氛影響更直接、更大有關。

表1原磚及用后磚不同部位的常規(guī)物理性能

原磚，用后磚芯部，用后磚風道側(cè)、爐腔側(cè)的渣層、表層的化學組成見表2?？梢钥闯觯河煤蟠u風道側(cè)和爐腔側(cè)的渣層中富集了大量的Fe2O3和MgO，含量是芯部的4～5倍。這些雜質(zhì)可能來自紅焦，也可能來自氣體循環(huán)系統(tǒng)。這些雜質(zhì)與磚體反應形成低熔點物侵入磚體，可能破壞材料自身的結合體系。與原磚相比，用后磚風道側(cè)和爐腔側(cè)表層的SiO2含量有所降低，而芯部變化較小，這說明風道側(cè)和爐腔側(cè)表層可能發(fā)生了侵蝕反應，導致了SiO2的分解。表2原磚及用后磚不同部位的化學組成2.2 物相組成

原磚及用后磚不同部位的XRD圖譜和物相組成分別見圖2和表3。與原磚相比，用后磚風道側(cè)和爐腔側(cè)的紅柱石相消失，而芯部僅存<3%(w)，即兩側(cè)的物相變化比芯部的大;用后磚風道側(cè)和爐腔側(cè)的方石英增多，而芯部未發(fā)現(xiàn)變化;用后磚不同部位出現(xiàn)鈣長石和堇青石，表明低熔點物已侵入磚體。

圖2原磚及用后磚不同部位的XRD圖譜

表3原磚及用后磚不同部位的物相組成

2.3 顯微結構

爐腔側(cè)和風道側(cè)試樣的顯微結構照片見圖3，圖中虛線為渣層與表層的分界線。可以看出：爐腔側(cè)渣層厚度0.1～0.3mm，侵蝕層厚度約1mm。渣層虛框微區(qū)的EDAX分析結果(w)為：MgO1.21%，Al2O317.91%，SiO237.24%，P2O55.43%，CaO26.28%，TiO21.07%，F(xiàn)e2O310.86%。而風道側(cè)渣層厚度較薄(約0.1mm)，渣層虛框微區(qū)的EDAX分析結果(w)為：Al2O347.46%，SiO234.04%，CaO4.85%，TiO21.20，F(xiàn)e2O311.45%，這可能與環(huán)形風道內(nèi)夾帶焦粉及其他雜質(zhì)的循環(huán)風沖刷有關，導致渣層較薄，成分更接近磚本體。從物相分析可以看出，渣層高溫下形成的低熔點物已經(jīng)侵入磚體內(nèi)部并反應生成新物相如鈣長石、堇青石等。

圖3試樣表層的光片顯微結構照片

用后磚風道側(cè)、爐腔側(cè)表層向里5mm處及磚芯部的顯微結構照片見圖4。可以看出：風道側(cè)和爐腔側(cè)表層的紅柱石顆粒整體可以看到定向生長的莫來石晶體，說明已經(jīng)完全莫來石化;而芯部的紅柱石顆粒只在邊緣出現(xiàn)莫來石晶體，說明其未完全莫來石化。這與物相分析結果是一致的。基質(zhì)中相應微區(qū)的EDAX分析結果見表4：芯部的SiO2含量略高于風道側(cè)和爐腔側(cè)的;芯部的CaO、TiO2、Fe2O3等雜質(zhì)含量低于風道側(cè)和爐腔側(cè)的，表明這些雜質(zhì)大部分來自環(huán)境。

表4 用后磚基質(zhì)的EDAX分析結果

2.4 損毀機制探討

根據(jù)以上檢測分析結果可知，隨著服役時間的延長，干熄爐斜道區(qū)用莫來石-紅柱石磚不同部位因所處環(huán)境不同，其劣化程度也不同，具體表現(xiàn)為物相改變、結構疏松、強度下降的程度不同。分析認為，其損毀方式主要為以下幾種：

(1)據(jù)郭海珠[6]、劉偉[7]、賈江議[8]等研究，紅柱石從1300℃左右開始分解向莫來石轉(zhuǎn)化，并伴隨3%～5%的體積膨脹;莫來石化過程始于顆粒表面，并逐步向內(nèi)部擴展直至轉(zhuǎn)化完全。干熄爐斜道區(qū)的最高溫度通常為1000℃，但由于空氣的導入可升高至1350～1550℃，使紅柱石的莫來石化成為可能。另外，來自紅焦和循環(huán)氣流的雜質(zhì)(MgO、CaO、TiO2、Fe2O3等)形成的低熔點相，降低了紅柱石莫來石化的起始溫度。由于斜道區(qū)莫來石-紅柱石過梁磚兩側(cè)直接接觸爐內(nèi)氣氛，這就解釋了其用后紅柱石物相含量低于芯部的原因，而紅柱石莫來石化的膨脹效應是導致磚的致密度和強度降低的原因之一。

(2)干熄焦爐內(nèi)在低氧分壓或存在CO、H2等還原性氣體條件下，紅柱石莫來石化生成的SiO2逐漸分解，莫來石化反應持續(xù)進行，材料逐步疏松，最終發(fā)生崩解[10]。由于風道側(cè)和爐腔側(cè)磚體受環(huán)境影響更大，因此SiO2分解速度大于芯部，這與EDAX顯示的兩側(cè)SiO2含量略低于芯部的結果是一致的，也是導致兩側(cè)磚體致密度下降和強度降低的重要因素之一。

(3)物相分析中發(fā)現(xiàn)的堇青石和鈣長石應該是焦炭中以及爐襯磨損攜帶的雜質(zhì)如MgO、CaO與莫來石-紅柱石爐襯反應形成的，特別是表層。新物相的生成破壞了材料的結合體系，導致強度下降。

3? 結語

(1)斜道區(qū)莫來石-紅柱石磚不同部位所處溫度、氣氛不同，使用4年后的劣化程度不同：芯部變化最小，紅柱石呈局部莫來石化，但理化性能幾乎沒有變化;爐腔側(cè)和風道側(cè)的紅柱石已完全莫來石化，理化性能呈下降趨勢，尤其是強度下降明顯。

(2)除了結構應力、熱應力等引起的劣化外，干熄爐斜道區(qū)莫來石-紅柱石磚的損毀主要是由以下幾種因素協(xié)同作用的結果：干熄爐內(nèi)間歇性的局部溫度過高以及低熔點相的侵入，加速了紅柱石的莫來石化，同時促進了低熔點相與磚反應形成新的物相，造成體積膨脹并破壞材料內(nèi)部結合體系;爐內(nèi)弱還原氣氛促進了SiO2的分解，加速了紅柱石的莫來石化，同時導致材料致密度降低和強度大幅下降。