摘要：通過大量試驗(yàn)研究,確定采用“水洗+化學(xué)沉淀工藝”無害化處理鋁廠電解槽廢耐火磚的最佳工藝條件。其中水洗脫氟工藝:液固比4:1,反應(yīng)時(shí)間30min,粒度325~700um;氟化鈣制備工藝:常溫,pH為9,石灰水濃度25%、充分反應(yīng)30min。采用該工藝可實(shí)現(xiàn)鋁廠廢耐火磚的資源化利用,最終產(chǎn)品為碳化硅粉和氟化鈣。?

1引言?

電解鋁行業(yè)廢舊電解槽內(nèi)襯屬于危險(xiǎn)固廢,廢物代碼為321-023-48(電解鋁工藝中電解槽維修及廢棄產(chǎn)生的廢渣),廢舊電解槽內(nèi)襯大部分采用露天堆放的方式處理,廢內(nèi)襯中含有可溶氟的有毒物質(zhì),會(huì)隨雨水滲入土壤和地下水,對(duì)環(huán)境造成危害。國務(wù)院下發(fā)的《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃的通知》中明確要求:“將危險(xiǎn)廢物集中處置設(shè)施納入當(dāng)?shù)毓不A(chǔ)設(shè)施統(tǒng)籌建設(shè)。鼓勵(lì)產(chǎn)生量大、種類單一的企業(yè)和園區(qū)配套建設(shè)危險(xiǎn)廢物收集貯存、預(yù)處理和處置設(shè)施。淘汰工藝落后、不符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的設(shè)施[1]?！币虼?通過適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)工藝綜合回收處理鋁電解槽廢內(nèi)襯材料的技術(shù)在當(dāng)前形勢下就顯得尤為重要和迫切,在消除其對(duì)環(huán)境的污染的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)廢舊材料的無害化和資源化利用。?

2廢耐火磚來源及性質(zhì)?

廢舊電解槽內(nèi)襯(含耐火磚渣)是電解鋁工業(yè)中不可避免的廢料,拆除的廢槽內(nèi)襯材料中,炭質(zhì)材料(均已石墨化)約占70%,此外含有氟化物、碳化鋁、鋁鐵合金。廢槽內(nèi)襯的氟化物以NaF、CaF2和Na3A1F6形式存在,其中NaF遇水易浸出F-,危害性極大;Na3AlF6受熱易分解生成NaF和AlF3,具有一定的危害性。此次技術(shù)研究原料定位為廢舊電解槽內(nèi)襯分揀出來的含氟廢耐火磚,這部分原料占電解槽大修渣總量的10%左右,廢耐火磚的成分根據(jù)項(xiàng)目試驗(yàn)階段化驗(yàn)數(shù)據(jù)及相關(guān)碳化硅耐火磚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)技術(shù)資料確定。

3工藝方案比選?

處理含氟的電解槽廢耐火磚有兩個(gè)要求:第一是無害化,第二是回收利用。目前處理電解槽廢耐火磚比較成熟的工藝技術(shù)綜合對(duì)比情況見表3。?

通過對(duì)處理效果及無害化、操控性、投資情況及耗材等方面的比較,采用“水洗+化學(xué)沉淀”技術(shù)具有投資小,處理費(fèi)用低,綜合回收利用的效果好的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)產(chǎn)生的廢水循環(huán)使用,可達(dá)到綜合回收利用的效果,具有最好的經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行性。?

4工藝參數(shù)研究?

⑴水洗脫氟工藝。?

廢耐火磚腐蝕原料主要雜質(zhì)和有害物質(zhì)是Na2Si03和NaF,此外還有少量的Fe和Al的化合物。其中Na2Si03和NaF溶于水,Fe的化合物一般溶于鹽酸,Al的化合物溶于堿。

首先對(duì)原料分別采用水洗、堿浸和酸浸的處理試驗(yàn)。取3份50g原料,分別加入400mL的去離子水,12g/LNaOH和10g/LHCl在200r/min下攪拌30min,過濾烘干。通過X射線熒光分析確定剩余物料中存在的元素及相對(duì)含量,進(jìn)一步確定其主要物質(zhì)的含量。?

通過大量試驗(yàn)比較水洗、堿浸和酸浸的效果,可知水洗和堿浸能很好的除去大部分Na2Si03和NaF,酸浸處理后的碳化硅含量比較低,回收效果不好,綜合考慮三種方法,確定采用水洗的方法來處理廢耐火磚。?

分別考察水洗脫氟工藝液固比、時(shí)間、粒度等的影響確定,碳化硅回收實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)條件為:液固比4:1,反應(yīng)時(shí)間30min,粒度325~700um。在最優(yōu)條件下,SiC的含量從59.67%~61.17%增加到75%左右,同時(shí)最大程度的浸出F,以便于后續(xù)的無害化處理和回收。?

⑵氟化鈣生產(chǎn)工藝。?

原料在液固比4:1,時(shí)間30min,粒度325~700um條件下處理后過濾,得到濾液,把濾液蒸干后做X射線衍射分析可以看出濾液蒸干的主要物相是:Na2SiO3、NaF。采用經(jīng)濟(jì)有效的石灰化學(xué)沉淀法處理濾液。原理如下:?

2NaF+Ca(OH)2=2NaOH+CaF2(g)?

通過大量平行試驗(yàn),確定反應(yīng)溫度、石灰水濃度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉淀效果的影響,最終確定氟化鈣生產(chǎn)工藝最佳生產(chǎn)工藝條件為:常溫,pH為9,石灰水濃度25%、充分反應(yīng)30min。液固分離后,濾液至水洗工序;濾餅自然脫水晾干為氟化鈣產(chǎn)品。?

廢耐火磚采用水洗脫氟、化學(xué)沉淀工藝處理后最終產(chǎn)品為:碳化硅粉(含水3%)以及氟化鈣。其中碳化硅粉SiC含量大于70%,滿足氮化硅結(jié)合碳化硅磚原料質(zhì)量要求。

5結(jié)語?

⑴通過大量試驗(yàn)研究數(shù)據(jù)總結(jié),確定“水洗+化學(xué)沉淀工藝”無害化處理鋁廠含氟廢物電解槽廢耐火磚的最佳工藝條件。?

⑵鋁廠電解槽大修產(chǎn)生的廢耐火磚無害化處理后最終產(chǎn)品為碳化硅粉和氟化鈣,實(shí)現(xiàn)了該類固廢的資源化利用。?

⑶采用水洗脫氟、化學(xué)沉淀工藝處理鋁廠電解槽大修產(chǎn)生的廢耐火磚,既保護(hù)環(huán)境,又解決資源問題,符合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求。?