低水泥、超低水泥高鋁澆注料是加熱爐等熱工窯爐工作襯常用的澆注料。同時(shí)，采用低水泥、超低水泥高鋁澆注料可澆注成形狀復(fù)雜和大型的預(yù)制件，如錨固磚、燒嘴磚、蓄熱體、耐磨滑塊等功能耐火材料。上述預(yù)制件均要求在使用溫度下具有優(yōu)良的耐高溫性能。常用的超低水泥高鋁澆注料及其預(yù)制件由于高溫性能較差，在使用過(guò)程中易出現(xiàn)斷裂、變形等問(wèn)題。文獻(xiàn)表明:在氧化鋁質(zhì)定形耐火材料中加入非氧化物或加入單質(zhì)Si、Al等通過(guò)反應(yīng)生成SiC、Si3N4、SiAlON等非氧化物可有效改善其高溫性能。
利用反應(yīng)生成新的結(jié)合相來(lái)改善不定形耐火材料的性能是不定形耐火材料常用的技術(shù)。如在高鋁澆注料中，采用反應(yīng)生成莫來(lái)石、尖晶石可提高澆注料

的高溫性能和抗渣性;在碳化硅質(zhì)澆注料中引入Si粉，通過(guò)反應(yīng)生成的SiAlON大幅度提高了澆注料的高溫抗折強(qiáng)度。在本工作中，研究添加不同量的Si粉，經(jīng)過(guò)氮化處理，使Si粉反應(yīng)生成非氧化物增強(qiáng)相，從而改善了超低水泥高鋁澆注料的性能。

1試驗(yàn)

1.1主要原料

試驗(yàn)用的主要原料有w(Al2O3)≥85%的特級(jí)礬土熟料、w(Al2O3)≥70%的二級(jí)礬土熟料、焦寶石、藍(lán)晶石、w(SiO2)≥96%的SiO2微粉、w(Si)=98.2%的Si粉，結(jié)合劑為Secar71純鋁酸鈣水泥與水合氧化鋁的復(fù)合。

1.2試驗(yàn)配方及工藝過(guò)程

本研究的試驗(yàn)配方如表1所示，其中N0為常用的礬土基高鋁澆注料試樣，逐步用Si粉等量替代試樣N0中的藍(lán)晶石、硅石和特級(jí)礬土細(xì)粉。按照表1的配方稱料，放入強(qiáng)制攪拌機(jī)中，先干混3min，外加6.0%～6.5%(w)的水，以保證各澆注料的流動(dòng)性基本相同，再濕混3min，然后經(jīng)振動(dòng)澆注成40mm×40mm×160mm和36mm×50mm試樣，在室溫下養(yǎng)護(hù)1d后脫模，然后經(jīng)110℃24h烘干。烘干后試樣分別在氮化爐內(nèi)1450℃9h和在空氣氣氛中1450℃3h熱處理。

1.3性能檢測(cè)

按照GB/T3001—2007測(cè)常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度;按GB/T5988—2007測(cè)加熱永久線變化;按GB/T3002—2004測(cè)1300℃0.5h(埋炭)高溫抗折強(qiáng)度;按YB/T2203—1998測(cè)荷重軟化溫度;采用SEM和EDAX對(duì)部分試樣進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)及物相分析。

2結(jié)果與討論

2.1常溫性能

經(jīng)氮化處理后試樣的體積密度、顯氣孔率和常溫強(qiáng)度等指標(biāo)如表2所示。與不添加Si粉的試樣N0相比，添加Si粉的試樣經(jīng)氮化處理后的體積密度略有增加，顯氣孔率稍有下降;但加入量的多少對(duì)體積密度和顯氣孔率的影響不大，這主要是由Si粉和氮?dú)夥磻?yīng)生成Si3N4導(dǎo)致的質(zhì)量增加所引起。經(jīng)氮化處理后試樣的常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度均呈上升趨勢(shì)，常溫耐壓強(qiáng)度上升趨勢(shì)更為顯著。

2.2加熱永久線變化

經(jīng)氮化處理后試樣的加熱永久線變化如圖1所示。可以看出:試樣N0中含有膨脹劑藍(lán)晶石和硅石，加熱永久線變化約為0.8%。用Si粉全部取代藍(lán)晶石和硅石等膨脹劑后，隨著Si粉加入量的增加，線變化逐步由收縮轉(zhuǎn)向膨脹，但收縮或膨脹均在±0.1%以內(nèi)，高溫體積穩(wěn)定性較好。

2.3高溫抗折強(qiáng)度

圖2示出了氮化和氧化兩種氣氛下處理后試樣1300℃時(shí)的高溫抗折強(qiáng)度?？梢钥闯?，無(wú)論是在氮?dú)鈿夥者€是氧化性氣氛下熱處理后，Si粉的引入對(duì)提高試樣的高溫抗折強(qiáng)度均有利。在氮化氣氛下熱處理時(shí)，試樣的高溫抗折強(qiáng)度改善更為明顯。在空氣氣氛下，隨著Si粉加入量的增加，試樣的高溫抗折強(qiáng)度近似呈正比上升趨勢(shì)。這主要是由于Si首先發(fā)生氧化反應(yīng)生成SiO2，而后和基質(zhì)中的Al2O3反應(yīng)生成針柱狀的莫來(lái)石;同時(shí)由于Si的純度較高，高溫下試樣中低熔物的含量降低，因此試樣的高溫抗折強(qiáng)度得到提高。在氮化氣氛下，隨著Si粉加入量的增加，熱處理后試樣的高溫抗折強(qiáng)度提高更為明顯，當(dāng)Si粉加入量達(dá)到7%(w)時(shí)，高溫抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值23.31MPa，是沒(méi)加Si粉時(shí)的3倍。加入量大于7%(w)后，試樣的高溫抗折強(qiáng)度仍維持在高水平。試樣經(jīng)氮化處理后，Si粉和氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)，生成了纖維狀的Si3N4等非氧化物相，這些非氧化物相增強(qiáng)了基質(zhì)的強(qiáng)度。同時(shí)，由于Si粉的純度較高，用Si粉取代試樣中的藍(lán)晶石、硅石和礬土后，基質(zhì)中低熔物的含量顯著下降，高溫下基質(zhì)中液相的生成量顯著減少。這兩個(gè)因素是試樣高溫強(qiáng)度提高的主要原因。當(dāng)Si粉加入量高于7%(w)后，經(jīng)氮化處理后，試樣中有剩余的Si存在。因此，從高溫抗折強(qiáng)度方面看，Si粉的合適加入量為5%～7%(w)。

2.4荷重軟化溫度

圖3示出了不同氣氛1450℃處理后試樣的荷重軟化溫度。可以看出:當(dāng)Si粉加入量為3%(w)時(shí)，試樣經(jīng)氮?dú)饣蚩諝鈿夥障聼崽幚砗蟮暮芍剀浕瘻囟染酗@著提高。當(dāng)Si粉加入量高于3%(w)時(shí)，隨著Si粉加入量的提高，在空氣中熱處理試樣的荷重軟化溫度呈下降趨勢(shì)。這可能是由于基質(zhì)成分與莫來(lái)石的組成(w(Al2O3)=71.8%，w(SiO2)=28.2%)相比，呈富SiO2狀態(tài)，具體情況仍需做進(jìn)一步研究。與空氣氣氛下處理的結(jié)果相反，隨著Si粉加入量的提高，氮化后試樣的荷重軟化溫度呈上升趨勢(shì)。

當(dāng)Si粉加入量為9%(w)時(shí)，荷重軟化溫度達(dá)到1629℃，比不加Si粉的試樣N0提高近100℃。與空氣中處理生成氧化物不同，引入的Si粉在氮化過(guò)程中反應(yīng)生成Si3N4，Si2N2O和SiAlON等非氧化物相，對(duì)提高試樣的荷重軟化溫度及高溫抗折強(qiáng)度均有利。

2.5顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4和圖5分別示出了經(jīng)氮化處理后試樣N0、N7的SEM照片。從圖4可以看出，與N0試樣相比，引入Si粉的試樣N7的基質(zhì)更為致密。經(jīng)氮化處理后，不含Si粉的試樣N0基質(zhì)區(qū)域仍

以氧化物相莫來(lái)石和玻璃相為主，見(jiàn)圖5(a)，而引入Si粉的試樣N7靠近表面的基質(zhì)區(qū)域內(nèi)有大量呈纖維交叉狀的物相生成，且部分纖維狀物相呈現(xiàn)出類似蠕

蟲(chóng)狀，見(jiàn)圖5(b)，可能為非氧化物相部分氧化所致。對(duì)試樣N7靠?jī)?nèi)部區(qū)域基質(zhì)中發(fā)育完好的纖維球狀物相的EDAX分析如圖6所示，該物相的元素組成以Si、N、O和少量Al組成，說(shuō)明了所生成的非氧化物相主要為Si3N4為主，以及少量的Si2N2O和SiAlON。原位反應(yīng)的生成物不均一，說(shuō)明在氮化過(guò)程中試樣內(nèi)

部不同微區(qū)域生成非氧化物相的熱力學(xué)條件相差較大，這也是耐火材料的復(fù)相不均勻特點(diǎn)的體現(xiàn)。這些原位非氧化物增強(qiáng)相的生成大幅提高了傳統(tǒng)高鋁質(zhì)澆注料的高溫性能。

3結(jié)論

(1)在超低水泥結(jié)合礬土基高鋁澆注料中加入Si粉并經(jīng)空氣和氮?dú)鈿夥諢崽幚?，是一種很有效的能夠顯著改善高溫強(qiáng)度和荷重軟化溫度的方法，尤其在氮化氣氛下熱處理，對(duì)關(guān)鍵性能的提高更為顯著。

(2)加入的Si粉在高溫氮化過(guò)程中反應(yīng)生成纖維狀的Si3N4等非氧化物相，是高鋁澆注料高溫抗折強(qiáng)度和荷重軟化溫度顯著提高的主要原因。綜合考慮各項(xiàng)性能，Si粉的最佳加入量為5%～7%(w)。