　　高溫工業(yè)窯爐內襯耐火材料與其燃燒氣體接觸時，有可能發(fā)生各種化學反應而導致其蝕損。

　　1 氧化性氣體造成的損毀

　　根據高溫工業(yè)窯爐的使用條件，窯內氣氛有可能是氧化性氣體，還原性氣體或者是具有強腐蝕性氣體。

　　對于不含腐蝕性成分的氧化性氣體(氧分壓較高)的高溫窯爐來說，選擇氧化物系耐火材料砌筑內襯時，其壽命幾乎不成問題。但是，與氧化物系耐火材料不同，非氧化物系或非氧化物與氧化物復合耐火材料砌筑內襯時，卻會因氧化損耗而導致其蝕損。在這種情況下，由于其氧化損耗的機理與碳復合耐火材料的氧化損耗機理類似，因而可用后者(例如MgO—C耐火材料)的氣相氧化機理來解釋。同時也可借助MgO—C耐火材料等的氣相氧化動力學方程式來描述。

　　然而，SiC、Si3N4和Al4SiC4等含硅的非氧化物系耐火材料在高溫燃燒的氧化氣氛中，由于是在氧分壓較高的條件下可在其工作表面形成致密的氧化保護膜(SiO2保護膜)，而且氧的擴散系數(shù)小，所以可顯示出優(yōu)異的抗氧化性。不過，當氧分壓低時，氧化性狀則由從氧擴散控速的保護性氧化轉變?yōu)樯蒘iO(g)的活性氧化，所以失去了抗氧化性。另外，即使P(O2)高，但若氣體中含有NaCl等堿性鹵化物之類熔鹽析出時，氧化保護膜的黏性即會降低而增大氧化速度，導致內襯損毀。

　　2 還原性氣體造成的損毀

　　當耐火材料長期暴露在400～700℃的還原性氣氛中時，有可能導致下述臨界反應的發(fā)生：

　　2CO=C(s)+CO2(g)

　　△G=-38355+40.3T

　　當△G=0時，可求出標準狀態(tài)下T=680℃。另外，CO分壓對反應也有影響，即P(CO)降低時反應溫度也會下降。

　　反應說明，CO在上述溫度范圍內是熱力學不穩(wěn)定相，從而導致碳沉積。

　　不過，如實驗研究結果表明的那樣，如果沒有催化劑，反應達不到平衡。但是，當耐火材料中存在鐵氧化物時，便可觀察到在已破裂的耐火制品中總可以發(fā)現(xiàn)碳沉積在鐵聚集之處，其成分為，而且暴露于CO中時，F(xiàn)e2O3被還原為FeO→Fe→Fe3C等。

　　沉積有碳的耐火材料層帶為耐火材料-c系統(tǒng)。

　　碳在耐火材料中沉積時，有可能因膨脹、裂紋的產生而導致耐火襯體損壞。此外，還有可能會導致耐火材料成分在高溫使用過程中被碳還原，產生氣相揮發(fā)而損耗。例如，某耐火材料廠曾經發(fā)現(xiàn)新建的以焦爐煤氣為燃料的高鋁磚燒成隧道窯，運行兩年后停窯檢查時發(fā)現(xiàn)全部硅質燒嘴磚都不翼而飛了。這顯然是由于在長期運行中碳沉積導致SiO2轉變?yōu)镾iO(g)氣相揮發(fā)而使硅質燒嘴磚損耗的結果。

　　3 腐蝕性氣體造成的損毀

　　以廢油為燃料的水泥窯廢氣中含有大量的硫和氯氣，玻璃窯廢氣中含有大量的SO2和K2O、Na2O等，廢棄物焚燒爐、熔融爐廢氣中也會產生硫酸氣體、氯化氫氣體等酸性氣體。這些酸性氣體都具有很強的腐蝕性，對耐火材料造成腐蝕。

　　3.1 Cl2和HCl造成的損毀

　　在沒有氧氣共存的情況下，耐火氧化物與Cl2以及HCl的高溫反應可用下述通式來描述：

　　MO(s)+Cl2(g)=MCl2(g)+1／2O2(g) ?

　　MO(s)+2HCl=MCl2(g)+H2O(g) ?

　　如果氯化物生成反應的活化能低，便可預測到由于沸點較低的氯化物揮發(fā)，耐火材料的質量將會減少。實際觀測的結果是：在Cl2(g)中，當其濃度超過5000ppm時，對于所使用的耐火材料就需要特別注意。歸納起來認為：

　　非氧化物系耐火材料對HCl都具有很高的耐蝕性。Fe2O3在熱力學上不與Cl2(g)反應，但生成的FeCl3，由于是氣相，故會揮發(fā)，失去平衡，因而可發(fā)生反應。

　　與Cl2容易發(fā)生反應并生成CaCl2液相，從而降低耐火材料的耐熱性。

　　當氣體中含有HCl時，由于耐火材料(耐火磚和耐火澆注料都對HCI具有良好的穩(wěn)定性，可不考慮氣體對其腐蝕的影響。但在停窯操作時，爐內溫度降到露點以下時，就應考慮HCl所造成的腐蝕。特別是耐火澆注料中CaO更會溶解到pH=l～2的強酸中，引起組織損壞。

　　在研究Cl2和HCl與SiC、Si3N4和AlN等非氧化物的可能反應時，得出Cl2與SiC、Si3N4和AIN的反應在l300K時的標準生成自由能△G值都為負值，因而認為在熱力學上是可以進行的，從而說明這些非氧化物系耐火材料也將因生成氯化物揮發(fā)而加快腐蝕。

　　可見，在高濃度Cl2含量的氣體中使用時就應注意正確選擇耐火材料。

　　然而，在HCl的情況下，除SiC外，△G均為正值，表明它們在熱力學上是穩(wěn)定的，因而對HCl都具有很高的耐蝕性。

　　3.2 SO2氣體造成的腐蝕

　　當以廢油作為水泥回轉窯的燃料時，由于廢油一般都含有大量的氯和硫，因而燃燒氣體中不僅含Cl2(g)而且還含SO3(g)，使窯襯耐火材料的侵蝕增大。

　　SO3和Cl2(g)在700～1000℃左右與MgO反應生成MgSO4和氯化物會與工作表面接觸的堿性內襯耐火材料的基質進行反應，導致工作表面疏松，嚴重降低其使用壽命。

　　在玻璃窯蓄熱室的氣體中，除了氯之外還含有V2O5以及堿類。其中中段格子體的上部是V2O5侵蝕區(qū)。V2O5來自重油，它主要侵蝕以2CaO·SiO2為結合相的上部格子層鎂質格子磚。其反應過程是在氧化氣氛中1150～1250℃的條件下，V2O5與CaO反應生成低熔點的釩酸鈣，而在還原氣氛下生成揮發(fā)性釩酸鈣，導致鎂磚的結合相中失去部分CaO2使CaO／SiO2比發(fā)生變化，即硅酸鹽相從2CaO·SiO2→3CaO·MgO·2SiO2→CaO·MgO·SiO2，而使鎂質格子磚受到嚴重侵蝕。

　　3.3 堿類造成的腐蝕

　　堿類(Na2O、K2O等)存在于燃燒氣體或者存在于含有酸性(Cl-、Cl2和SO3)的燃燒氣體即含NaCl、KCI、Na2SO4和K2SO4的氣體中，由于Na2O、K2O以及它們的氯化物和硫酸鹽屬于低沸點的揮發(fā)性物質，而且具有很強的侵蝕能力，所以會滲透進入耐火材料結構中，溫度變動便會引起其冷凝和蒸發(fā)，產生凝固和熔解過程，使材料結構變弱，表面疏松而損壞。這些含有高侵蝕性能成分的氣體還會同耐火材料成分發(fā)生相當復雜的化學侵蝕反應，導致材料嚴重蝕損。

　　高溫氣體中的堿類(Na2O、K2O等)及其氯化物和硫酸鹽對耐火材料腐蝕程度可用相關相圖來預測：例如，當K2O滲入SiO2一：O2系物料中時，將會使Al2O3-3Al2O3·2SiO2系無變點溫度的％迅速降低到Al2O3—3A12O3·2SiO2-K2O·A12O3·4SiO2系無變點溫度的1315℃，下降了525℃。另外，將K2O換成Na2O時，相應液相出現(xiàn)的溫度則由Al2O3-3Al2O3·2SiO2系無變點溫度的迅速降低到Al2O3-3A12O3·2SiO2-Na20-A12O3·6SiO2系無變點溫度的1140℃，下降了 700℃?？梢姡瑝A類及其強酸鹽是SiO2-Al2O3耐火材料的強溶劑。但對SiO2含量高的SiO2-Al2O3耐火材料卻要低一些。

　　4 ?耐火材料的選擇

　　上述分析表明，由于高溫窯爐的操作條件不同，因而其燃燒氣體存在的侵蝕性成分也是不同的，從而導致與之接觸的耐火材料受到各種不同的嚴重侵蝕。這說明只有根據具體的使用條件選擇相應的耐火材料才能獲得高的使用壽命。具體說來，主要有以下幾個方面：

　　(1)在存在高CO含量的高溫氣體的窯爐中，非氧化物系耐火材料，特別是C—SiC質耐火材料是最佳的選擇。

　　(2)在含有Cl2或／和HCl的高溫氣體的窯爐中，選用盡可能低含量的SiO2-AlO3耐火材料便能滿足使用要求。

　　(3)以廢油為燃料的水泥回轉窯的燃燒氣體中含Cl2和SO3量大，應選用具有較高的抵抗硫和氯侵蝕的MgO-Spinel耐火材料，特別是通過Spinel結合的加強技術制造的第三代MgO—Spinel(Al2O3)耐火材料。這種高性能耐火材料是以優(yōu)質Spinel(原位Spinel為基礎結合的電熔鎂砂和電熔Spinel為特點的高技術MgO—Spinel)耐火材料，它能提高由于過熱所引起液相侵蝕的抵抗性。使用結果表明，這種高性能MgO—Spinel(Al2O3)耐火材料特別能適用以廢油為燃料的燃燒值波動大，導致嚴重局部蝕損部位的使用條件，可明顯延長其壽命。

　　(4)對于與含堿類和SO3的高溫氣體接觸的內襯耐火材料，例如玻璃窯蓄熱室的中段格子磚可選用MgO-2MgO·SiO2耐火材料。因為它們不僅具有很高的抵抗堿性硫酸鹽侵蝕的能力，而且價格便宜：在需要進一步提高抗侵蝕性時，則可選用MgO—ZrO2·SiO2耐火材料：因為這種耐火材料中ZrO2·SiO2在高溫下由于同MgO反應生成2MgO·SiO2和f-ZrO2而形成2MgO-SiO2-ZrO2連續(xù)基質相.其抗侵蝕能力非常強。

　　由于窯爐中高溫氣體所含侵蝕性極強的Cl2、HCl、SO3和堿類都具有高滲透性這一特征，故認為所選用的耐火材料必須具備致密度高、透氣性低、抗熱震性能好等優(yōu)點才能與之相適應。