　　在20世紀的耐火材料科技領(lǐng)域，有一個共同的議題，就是如何在高溫容器中形成耐火防護層，以延長爐襯使用壽命。此防護層往往是由耐火材料襯體內(nèi)部組分之間或耐火材料襯體與爐內(nèi)物含熔體、固體和氣體或稱介質(zhì))之間反應而形成的。這些反應形成的防護層(工作層)或界面層稱為原位耐火材料。

　　更確切地說，應當是構(gòu)筑爐窯內(nèi)襯的耐火材料經(jīng)過現(xiàn)場使用，在高的使用溫度推動下，其相組成趨于平衡(伴隨新相的生成)，或與爐內(nèi)物含反應生成新相，而使其工作層(或工作面)的相組成和濕微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這種在使用中發(fā)生了變化并有助于改善其使用性狀的生成物稱為原位耐火材料(即就地形成的耐火材料)。而那些無助于改善使用性狀的生成物則不屬于原位耐火材料。

　　原位耐火材料可分為四類，這些類型之間并非完全孤立的，它們之間也可能有重疊。

　　Ⅰ類，指沒有任何外部物含參與而僅由耐火材料內(nèi)部組分之間反應形成的原位耐火材料，如鋁鎂澆注料基質(zhì)中剛玉與方鎂石反應生成的尖晶石，硅酸鋁質(zhì)可塑料基質(zhì)中游離Al2O3和SiO2反應生成的二次莫來石，剛玉質(zhì)澆注料中鋁酸鈣水泥與α-Al2O3反應生成的六鋁酸鈣(CA6)等。

　?、蝾悾改突鸩牧吓c滲透到其內(nèi)部的爐內(nèi)物含發(fā)生反應而形成的原位耐火材料。如加有金屬類防氧化劑的含碳或碳化硅的耐火材料，基質(zhì)中的金屬添加物會與滲透進入的氧氣反應生成氧化物，這樣既保護了碳不受氧化，又生成氧化物充填于基質(zhì)中形成了防護層，阻止了氧氣的進一步滲入。

　　Ⅲ類，指耐火材料與爐內(nèi)物含發(fā)生反應而在耐火材料工作面形成的防護層。如在水泥窯燒成帶中，耐火材料襯體與水泥熟料發(fā)生反應產(chǎn)生黏滯性物相，將水泥熟料黏附于襯體表面上而形成的防護層(窯皮)。

　?、纛?，指爐內(nèi)物含(如爐渣)在耐火材料襯體工作面上析出并對襯體起著防護作用的沉積物。如在煉鋼轉(zhuǎn)爐出鋼后殘留的渣中加入調(diào)渣劑，用高速氮氣噴吹殘渣使其濺起并黏附于爐襯上，渣中的FeO與調(diào)渣劑中的MgO在高溫下反應析出鎂方鐵礦或鎂鐵尖晶石固熔體，與在氮氣流的冷卻作用下析出的C2F相和其他硅酸鹽相結(jié)合而形成牢固的濺渣涂層。

　　其中的Ⅰ型和Ⅱ型原位耐火材料是不定形耐火材料配料組成設(shè)計中普遍采用的類型，而Ⅲ型和Ⅳ型是根據(jù)使用條件進行耐火材料材質(zhì)選擇的問題。

　　一、不定形耐火材料中的原位反應及其應用

? ? 不定形耐火材料是一種多組分。多晶相的非均質(zhì)耐火材料。使用前其基質(zhì)中的各相處于非平衡狀態(tài)，使用時在高溫驅(qū)動下，基質(zhì)中的各組分將遵循相平衡關(guān)系重新組成新的相，形成有利于使用的工作層。因此不定形耐火材料為應用“原位耐火材料”的典型。

　　在不定形耐火材料中，通過合理的配料組成設(shè)計，可以利用原位耐火材料的特點達到以下目的。

　　(一)控制襯體的燒結(jié)溫度和燒結(jié)層厚度

? ? 根據(jù)使用條件，要設(shè)計出一種材料的基質(zhì)：在低、中溫下能產(chǎn)生少量液相，促進燒結(jié)；在高溫下能通過固一液反應析出高溫相，使液相消失，從而獲得足夠的高溫結(jié)構(gòu)強度，有較好的使用性能。舉例說明如下：

　　感應爐用剛玉質(zhì)干式振搗料系列爐襯材料。剛玉的燒結(jié)溫度較高，需加入一定量的燒結(jié)助劑，如Na2O，B2O3等中、低溫燒結(jié)助劑和TiO2、MgO等高溫燒結(jié)助劑。為了保證剛玉質(zhì)干搗料在中溫(1000～1250℃)下具有一定的結(jié)構(gòu)強度，在使用溫度下又無液相出現(xiàn)，可采用B2O3作為燒結(jié)劑。

　　從Al2O3-B2O3系相圖(圖2—55)可以看出，B2O3能與生成不一致熔融化合物2Al2O3、B2O3和一致熔融化合物9Al2O3·2B2O3，前者在1O35℃發(fā)生熔融分解，而后者的熔點高達1952℃。雖然B2O3熔融溫度很低(約450℃)，如果基質(zhì)中B2O3的含量接近9Al2O3·2B2O3的化學組成(含B2O3 14％)，那么隨著9Al2O3·2B2O3的生成，反應達到平衡時液相也會消失。

　　由于加入的B2O3與Al2O3粉料反應的速度大于與骨料反應的速度，因此在非平衡狀態(tài)下，剛玉質(zhì)干式振搗料的液相主要存在于基質(zhì)中。假設(shè)剛玉質(zhì)干式振搗料是由70％剛玉骨料和30％剛玉粉料外加6％的B2O3粉料組成的，相對于基質(zhì)而言，其中B2O3的質(zhì)量分數(shù)為20％。那么相圖，根據(jù)杠桿原理推算，在不同溫度下基質(zhì)的液相量，1200℃時約為2.4％，1400℃時約為2.78％，到1600℃時約為3.50％，這樣的液相量能使剛玉質(zhì)于式振搗料進行燒結(jié)。因此，可根據(jù)所要求的燒結(jié)溫度和燒結(jié)層厚度，按高溫下相平衡關(guān)系來調(diào)整和控制B2O3加入量，以滿足實際使用要求。

　　(二)控制襯體的體積穩(wěn)定性

? ? 由于不定形耐火材料是在現(xiàn)場使用時進行烘烤和燒成的，必然會出現(xiàn)干燥收縮和燒成收縮。

　　這就要求在設(shè)計配料組成時，必須考慮補償收縮的措施，即利用基質(zhì)中的原位反應使反應產(chǎn)物的總摩爾體積大于反應物的總摩爾體積，使基質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生的體積膨脹與燒結(jié)收縮相匹配而得到補償。主要方法如下：

　　(1)熱分解法，系加入能在高溫下分解的礦物，利用其原位熱分解產(chǎn)物的摩爾體積大于原礦物的摩爾體積來補償材料的燒結(jié)收縮。如在Al2O3一SiO2系不定形耐火材料中加入一定量的藍晶石，在高溫煅燒后會轉(zhuǎn)變成為莫來石和游離二氧化硅(方石英)，并產(chǎn)生約16％～18％(理論推算)的體積膨脹。還有硅線石、紅柱石等硅線石族礦物。藍晶石分解轉(zhuǎn)化后的體積膨脹量最大，因而被廣泛應用。

　　(2)高溫化學反應法，系利用材料在高溫使用過程中發(fā)生的原位化學反應的體積膨脹效應來補償燒結(jié)收縮。如在鋁鎂質(zhì)或鎂鋁質(zhì)澆注料、搗打料或于式振搗料的基質(zhì)中。借助高溫下MgO與原位反應生成尖晶石而產(chǎn)生的約7.5％的體積膨脹，可部分補償其燒結(jié)收縮。

　　(3)晶型轉(zhuǎn)化法，系加入在加熱過程中能產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)化的礦物，利用其轉(zhuǎn)化后晶體的摩爾體積大于轉(zhuǎn)化前的摩爾體積而起補償燒結(jié)收縮的作用。如在高爐出鐵溝的Al2O3一SiC—C質(zhì)搗打料中加入適量的硅石顆粒料，借助石英轉(zhuǎn)化為鱗石英和方石英的體積膨脹效應(分別為12.7％o和17.4％來補償基質(zhì)的燒結(jié)收縮，減少或消除出鐵溝使用中的收縮開裂現(xiàn)象。

　　(三)改善襯體的抗侵蝕性和抗?jié)B透性

? ? 為了提高不定形耐火材料對高溫熔渣的抗侵蝕性和抗?jié)B透性，可利用原位反應使其基質(zhì)在使用過程中生成高熔點物相，或使其晶問(或顆粒間)出現(xiàn)高黏度液相(Ⅰ型原位耐火材料)，或使其與爐內(nèi)物含(介質(zhì))之間反應生成致密層(或防護層)(Ⅱ型或Ⅲ型原位耐火材料)，阻擋高溫熔渣的侵蝕與滲透。

　　現(xiàn)以加Si的Al2O3-SiC-C質(zhì)出鐵溝澆注料為例來說明單位反應形成的原位耐火材料的作用。

　　在高溫(1450℃)氧化性氣氛中煅燒后，試樣表面有較薄的脫碳層，且有很薄的釉狀防護層，此層主要是含硅的玻璃相，因而氧氣很難擴散進入內(nèi)部，內(nèi)部氧分壓很低，Si與C原位反應生成碳化硅，在基質(zhì)中原位反應生成的碳化硅多半呈絮狀纖維存在，不但提高了Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料襯體的強度，而且還可增強其抗渣侵蝕性。

　　(四)提高襯體的高溫強度

? ? 根據(jù)高溫相平衡原理和固相形成特征，利用高溫下原位反應生成的新相，改善襯體材料的顯微結(jié)構(gòu)，提高材料的高溫強度。例如，超低水泥剛玉質(zhì)澆注料的基質(zhì)中加入SiO2、Al2O3、Cr2O3超細粉，控制其顯微結(jié)構(gòu)，改善材料的高溫強度。

　　加入SiO2微粉的材料，原位反應生成莫來石，形成針狀莫來石結(jié)合的剛玉質(zhì)澆注料。隨著微粉加入量的增加而提高，而有一個最佳量(5％)，超過5％經(jīng)1600℃熱處理后的強度下降。

　　這是由于生成過量的莫來石，晶體發(fā)育長大，產(chǎn)生的體積膨脹效應超過晶體生存的空間，而導致顯微結(jié)構(gòu)疏松。

　　加入Al2O3微粉，與基質(zhì)中水泥的CaO·Al2O3，CaO·2Al2O3反應生成六鋁酸鈣(CaO·6Al2O3)，其結(jié)合強度也是隨著Al2O3微粉加入量增加而提高，也有一最佳加入量(7％)，其原因與過量的SiO2微粉相似。

　　加入Cr203微粉，與基質(zhì)中的剛玉形成鋁一鉻固熔體，其結(jié)合強度隨Cr2O3加入量的增加而逐漸提高，但與SiO2，Al2O3微粉不同，不存在一個最佳加入量，因為形成鋁一鉻固熔體并不會導致材料發(fā)生體積膨脹。

　　二、按使用條件選擇耐火材料

? ? 以水泥窯用耐火材料為例，根據(jù)使用條件選擇。

　　對于水泥窯燒成帶來說，在耐火內(nèi)襯表面形成穩(wěn)定的保護性窯皮是非常重要的。窯皮的主要成分為：3CaO·SiO2(熔點為1900℃)和2CaO·SiO2(熔點2310℃)。穩(wěn)定的窯皮掛層可以阻止窯襯材料的進一步化學侵蝕，并為提高窯襯的隔熱性能提供了屏障。

　　鎂磚具有良好的高溫強度和抗熟料侵蝕的性能。但鎂磚的抗熱震性較差，不易掛上穩(wěn)定的窯皮。為此開發(fā)出含ZrO2或CaZrO3的鎂質(zhì)耐火材料，并成功應用于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶。在鎂磚中引入ZrO2，可和水泥熟料中的CaO反應生成高熔點的CaZrO3，有助于掛上窯皮；而CaZrO3的引入，使磚中的CaO和熟料中的2CaO·SiO2反應，生成3CaO·SiO2，也有助于掛上窯皮，并提高窯皮的穩(wěn)定性。因此，ZrO2或CaZrO3的引入，產(chǎn)生的高熔點的保護性窯皮，提高了耐火磚的抗化學侵蝕性。

　　白云石磚主要應用于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶，具有很強的掛窯皮能力，這是因為磚中的CaO極易和水泥熟料中的2CaO·SiO2反應，生成3CaO·SiO2。但是白云石磚中的CaO易于水化。如果水泥窯中.SiO2較高，易與CaO反應形成CaSO4或CaS，引起耐火磚體積膨脹，使耐火磚產(chǎn)生結(jié)構(gòu)剝落。向白云石磚中添加少量的ZrO2，可提高耐火磚的抗水化性和抗剝落性，由于抗剝落性提高，可以更好地保持窯襯上已形成窯皮的穩(wěn)定性。

　　水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)堿的循環(huán)、富集，對窯襯侵蝕嚴重，尤其新型干法窯，因其窯溫高，窯速快，堿的侵蝕更加嚴重。傳統(tǒng)的粘土磚加隔熱耐火磚的雙層窯襯已不能適應新型干法水泥窯預熱帶和分解帶的使用。故需要使用耐堿磚。

　　水泥窯內(nèi)堿循環(huán)主要由鉀進行，鈉居第二位。討論SiO2-Al2O3-K2O系，鋁硅質(zhì)耐火材料的Al2O3／SiO2比與K2O的供給量，很大程度上決定了堿侵蝕程度。見表2—15。

　　當Al2O3／SiO2=0.33時，相當于含Al2O3 25％的半硅磚，當K2O含量小于15％時，只形成正長石，直到K2O含量為27％，未有鉀霞石生成。因為大量的正長石的生成和穩(wěn)定存在，于磚面形成封閉層，阻止了堿化合物的內(nèi)滲，使磚體免受堿進一步侵蝕。故認為K2O小于27％時，耐火磚磚體不會發(fā)生“堿裂”。但正長石分解溫度為1150℃，因此半硅磚使用溫度限制在1150℃以下。

　　當Al2O3／SiO2=0.82時，相當于Al2O3含量45％的粘土磚，K20含量大于15％時，開始有白榴石形成，磚會發(fā)生“堿裂”。

　　當A12O3／SiO2=3.0時，相當于含Al2O3 75％的高鋁磚，不論K20含量多少，均不可能形成正長石釉層，只形成白榴石、鉀霞石和β-剛玉等膨脹行為不一的新礦物。這種耐火磚只有當顯氣孔率很低時才可能耐堿。

　　通過實際試驗，其實際結(jié)果與上述理論分析完全相符。認為Al2O3含量小于30％的半硅質(zhì)耐堿磚受堿侵蝕后，磚表面形成正長石質(zhì)的保護釉層，抵抗堿的侵蝕性良好，是新型干法水泥窯預熱帶和分解帶較好的窯襯材料。