? ? 鉻比同周期的鈦、釩具有更高的正電荷和更小的半徑為0.052nm，所以不論在晶體或溶液中都沒(méi)有簡(jiǎn)單的Cr+6離子，總是以氧化物、含氧酸根等形式存在。

? ? CrO3是鉻酸的酐，稱(chēng)為鉻酐，熔點(diǎn)小于2O0℃。6價(jià)鉻是氧化劑，污染環(huán)境，對(duì)人體有害。

6價(jià)鉻污染，作為一個(gè)國(guó)際公認(rèn)的環(huán)境問(wèn)題，越來(lái)越受到各國(guó)的重視。美國(guó)首先制訂了6價(jià)鉻排放極限標(biāo)準(zhǔn)。日本自來(lái)水法規(guī)定：飲用水中6價(jià)鉻含量在0.05mg／L以下。工業(yè)廢物處理法規(guī)定：(1)由工業(yè)廢棄物或工廠中產(chǎn)生的無(wú)機(jī)污染檢液，6價(jià)鉻在0.5mg／L以下；(2)由工業(yè)廢棄物或工廠產(chǎn)生的污染檢液，6價(jià)鉻在1.5mg／L以下。我國(guó)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)GBl8918—2O02規(guī)定：一類(lèi)污染物最高排放濃度(日均值)總鉻小于0.1mg／L，6價(jià)鉻小于0.05mg／L；污泥農(nóng)用時(shí)污染物控制標(biāo)準(zhǔn)極限，總鉻含量最高允許值：在酸性土壤(pH值≤6.5)600mg／kg干污泥，在堿性土壤(pH值≥6.5)1000mg／kg干污泥。

? ? 堿性介質(zhì)(如存在鉀、鈉、鈣時(shí))、較高的氧壓、適宜的溫度是產(chǎn)生6價(jià)鉻的重要條件。

? ? 在中性氣氛中，CaO-Cr2O3系材料的熔點(diǎn)很高，所形成的3價(jià)鉻鹽化合物CaO·Cr2O3(有α和β兩種變體)，熔點(diǎn)2170℃，無(wú)6價(jià)鉻化合物生成。在空氣中，從1228℃到808℃依次形成3種6價(jià)鉻的化合物：9CaO·Cr2O3·4Cr2O3、3CaO-2Cr2O3·2Cr2O3、CaO·0O3。氧壓對(duì)CaO-Cr2O3系材料產(chǎn)生6價(jià)鉻的重要作用。在堿性介質(zhì)中，最容易形成的6價(jià)鉻鹽為K2Cr2O7(重鉻酸鉀，俗稱(chēng)紅礬鉀)、Na2Cr2O7(重鉻酸鈉，俗稱(chēng)紅礬鈉)，二者均為強(qiáng)氧化劑，有腐蝕性和毒性。

? ? 1、鎂鉻磚制造過(guò)程中形成6價(jià)鉻的因素及抑制方法

? ? A原料

? ? 制造鎂鉻磚的原料：鎂砂、鉻礦不含6價(jià)鉻。但筆者檢測(cè)鉻綠(Cr2O3)和電熔鎂鉻砂有6價(jià)鉻。因此破碎、粉磨電熔鎂鉻砂以及加入鉻綠配料、混合、成形時(shí)應(yīng)注意防護(hù)。

? ? B結(jié)合劑

? ? 混合鎂鉻磚泥料若使用含有堿離子[Na+、K+]的結(jié)合劑，如堿性紙漿廢液、水玻璃、鈉的磷酸鹽等，燒成后的制品中會(huì)形成6價(jià)鉻鹽。試驗(yàn)表明：不同Na2O含量的紙漿廢液作結(jié)合劑制鎂鉻磚，檢測(cè)6價(jià)鉻發(fā)現(xiàn)，Na2O高時(shí)，6價(jià)鉻也高，

? ? C、燒成時(shí)氧分壓的影響

? ? 曾對(duì)Cr2O3含量12％的鎂鉻磚做調(diào)整氧壓的燒成試驗(yàn)(調(diào)整燃料與助燃空氣比例)，結(jié)果顯示，空氣過(guò)剩系數(shù)偏大時(shí)，6價(jià)鉻含量也高。

? ? 有資料介紹，在鎂鉻磚搬運(yùn)、砌筑、切磨加工時(shí)，3價(jià)鉻的極限濃度可達(dá)0.5mg／m3，長(zhǎng)期接觸能致肺?。?價(jià)鉻的極限值可達(dá)0.02～0.05mg／m3，長(zhǎng)期接觸可致腎病和癌病。操作人員應(yīng)注意防護(hù)。

? ? 采用低鈣鎂砂原料，以無(wú)堿或低堿結(jié)合劑混合料，適當(dāng)控制冷卻帶前端風(fēng)壓，鎂鉻磚的制造過(guò)程中產(chǎn)生的6價(jià)鉻含量可低至0.04×10-6，對(duì)環(huán)境的污染很少，已在公認(rèn)的允許標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)。

? ? 2、使用過(guò)程中形成6價(jià)鉻

? ? 在煉鋼時(shí)的還原氣氛下，氧壓低，不會(huì)增加鎂鉻磚中6價(jià)鉻的含量。在熱介質(zhì)(含鈣、鈉、鉀)較多的情況下，6價(jià)鉻急劇升高。比如在水泥回轉(zhuǎn)窯中服役的鎂鉻磚，水泥熟料與鎂鉻磚反應(yīng)，生成6價(jià)鉻鹽3CaO·3A12O3·CaCaO4。在石灰窯、煅燒白云石回轉(zhuǎn)窯等存在堿性熱介質(zhì)的環(huán)境下，鎂鉻磚用后都會(huì)產(chǎn)生6價(jià)鉻鹽。這些6價(jià)鉻鹽溶解于水，造成水質(zhì)污染。

? ? 6價(jià)鉻含量超標(biāo)的鎂鉻磚，不能排放到露天環(huán)境中。夾雜不多的鎂鉻廢磚可以回收作低檔鎂鉻磚的原料；夾雜多的鎂鉻廢磚可以用還原煅燒的辦法使6價(jià)鉻轉(zhuǎn)為3價(jià)鉻，在鎂鉻廢磚中加TiO2或加入焦粉，在800～12O0℃下煅燒，均可使6價(jià)鉻向3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化。

? ? 3、積極開(kāi)發(fā)無(wú)鉻堿性磚

? ? 開(kāi)發(fā)應(yīng)用無(wú)鉻磚是解決6價(jià)鉻污染最根本、最永久的辦法。鎂鋁尖晶石磚系、鎂鈣磚系、鎂鋯磚系等都是非常有前景的堿性品種。

? ? 無(wú)鉻磚的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，在6價(jià)鉻污染危害最重的區(qū)域——水泥行業(yè)已經(jīng)取得明顯成果，鎂尖晶石磚、MgO-CaO系制品取得的市場(chǎng)占有率最大，在玻璃窯蓄熱室、石灰窯等也有明顯進(jìn)展。在冶金行業(yè)遇到的困難較大些，在溫度高、熱沖擊大、渣侵蝕嚴(yán)重的二次精煉爐，特別是在重有色冶金爐中，耐火材料受到鎂橄欖石渣的嚴(yán)重侵蝕，開(kāi)發(fā)有效的無(wú)鉻磚任重道遠(yuǎn)。因此，在積極推行無(wú)鉻化的同時(shí)，減少、預(yù)防鎂鉻磚生產(chǎn)、使用中的危害仍是重要課題。