在石油化學工業(yè)中，原油經(jīng)蒸餾、裂解后的最終殘留物質(zhì)為含碳達95%（w）以上的石油焦。石油焦的化學組成（w）為：水分 1.44%，灰分0.16%，C 88.87%，H 3.69%，N 2.27%，S 0.87%，O 2.7%。與渣油相比，石油焦的碳、氮、氧含量較高，氫含量和熱值較低。石油焦用途廣泛，大約40%作為替代燃料用于水泥生產(chǎn)，22%用作制造碳素材料的原料，14%用于熱發(fā)電燃料，7%用作煉鋼增碳材料，1%用于供熱燃料，16%用于其他。
玻璃生產(chǎn)成本的約一半是燃料成本，用價格相對低廉的石油焦代替重油可以大幅降低生產(chǎn)成本。但是，玻璃工業(yè)用石油焦很多是進口石油焦，且不少是國外不能利用的廉價石油焦，含大量的硫、釩等。使用石油焦代替重油后，由于熱工制度的改變，尤其是爐渣成分和酸堿性的改變，使耐火材料特別是蓄熱室用耐火材料的壽命受到顯著影響[3,4,5,6]，格子磚的壽命從10 a銳減到2~5 a甚至不足1 a。
為了提高玻璃窯蓄熱室格子體的使用壽命，首先研究了使用石油焦后玻璃窯爐渣的化學組成和堿硫比，蓄熱室格子體鎂質(zhì)殘磚的損毀機制，以及直接結(jié)合鎂鉻磚、電熔再結(jié)合鎂鉻磚和電熔再結(jié)合高純鎂鋁尖晶石磚的抗玻璃窯爐渣侵蝕性。在此基礎上，采取了一系列針對性的對策，顯著提高了格子磚的壽命。
1 使用石油焦后玻璃窯爐渣的化學組成
某大型玻璃企業(yè)使用石油焦代替重油后，對來自9條線和5座小爐的共計14個爐渣樣品進行了化學分析，結(jié)果見表1。其中，堿硫比是指R2O與SO3的物質(zhì)的量比[7]。當堿硫比為1時，R2O與SO3反應形成硫酸鹽；當堿硫比＞1時，富余的游離堿會強烈侵蝕鋁硅質(zhì)耐火材料；當堿硫比＜1時，富余的SO3先與CaO反應形成CaSO4，再富余的SO3會強烈侵蝕堿性耐火材料。由表1可知，爐渣的V2O5含量很高，堿硫比的波動很大。
表1 使用石油焦的玻璃窯爐渣的化學分析結(jié)果
2 爐渣對堿性耐火材料的侵蝕研究
2.1 試驗程序
首先，采用掃描電子顯微鏡分析了從使用石油焦的玻璃窯蓄熱室格子體拆下的鎂質(zhì)殘磚的顯微結(jié)構(gòu)，并與2塊同牌號的未用鎂磚的顯微結(jié)構(gòu)進行了對比，以分析鎂磚的損毀機制。2塊未用鎂磚的MgO、SiO2、CaO、Fe2O3含量（w，均值）分別為95.43％、1.43％、1.14％、0.76％，體積密度、顯氣孔率、常溫耐壓強度的均值分別為3.02 g·cm-3、14.2％、85 MPa。
然后，選取直接結(jié)合鎂鉻磚、電熔再結(jié)合鎂鉻磚和電熔再結(jié)合高純鎂鋁尖晶石磚，使用化學組成接近表1中6#爐渣的中性合成渣進行了抗渣試驗。3種試驗磚的理化性能見表2。試驗渣的化學組成（w）為：Al2O3 10%，SiO2 30%，CaSO4 5%，Na2SO4 30%，K2SO4 2%，CaCO3 12%，F(xiàn)e2O3 7%，NiO 1%，V2O5 3%。將3種試驗磚加工成坩堝試樣，在坩堝內(nèi)放入爐渣，放入高溫試驗爐中，以2.5~1.5 ℃·min-1的升溫速度升溫到1 450 ℃，在1 450 ℃保溫6 h后停爐自然冷卻。沿坩堝孔軸線切開，觀察爐渣剩余切開，爐渣對坩堝的滲透和侵蝕情況等。
表2 抗渣試驗用耐火材料的理化性能
2.2 結(jié)果與分析
2.2.1鎂質(zhì)殘磚和未用磚的顯微結(jié)構(gòu)分析
與使用石油焦的玻璃窯蓄熱室格子體用鎂磚同牌號未用鎂磚試樣剖面的背散射電子照片見圖1。由于背散射電子像的亮度與原子序數(shù)相關，結(jié)合電子探針可以迅速確定圖中各相。由此可知：未用鎂磚的結(jié)構(gòu)為多孔基質(zhì)膠結(jié)骨料；骨料的晶粒尺寸較小（<1 mm），并含有較多氣孔，推測其使用的是燒結(jié)鎂砂；磚的主要雜質(zhì)物相是鎂橄欖石（M2S）和鈣鎂橄欖石（CMS），它們幾乎完全包圍了方鎂石，但方鎂石間仍勉強維持直接結(jié)合。
圖1 未用95鎂磚的背散射電子照片
從蓄熱室熱態(tài)取出碎裂鎂磚的背散射電子照片見圖2。在圖2（a）的低倍照片中，深灰色部分為鎂橄欖石M2S，淺灰色部分為鈣鎂橄欖石CMS，黑灰色顆粒為方鎂石M。在圖2（b）的高倍照片中，CVP為磷釩酸鈣，NAS為鈉霞石，Glass為玻璃相。由圖2可知：飛料和灰渣中的SiO2和CaO已大量侵入磚體；侵蝕嚴重時，M2S（深灰色部分）、CMS（淺灰色部分）包圍M（黑灰色部分）形成了三維連續(xù)網(wǎng)絡，使方鎂石之間的結(jié)合完全解體；甚至，低熔物中還含有進一步損害鎂磚高溫性能的釩酸鹽。高溫下由于結(jié)合相軟化，也就引起格子磚受壓倒塌。
圖2 鎂質(zhì)殘磚的背散射電子照片
2.2.2 直接結(jié)合鎂鉻磚的抗侵蝕情況
侵蝕試驗后，直接結(jié)合鎂鉻磚坩堝試樣的宏觀結(jié)構(gòu)大體保持完好；但殘留熔渣很少，幾乎完全滲入試樣中。觀察切開后的坩堝剖面發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)了大量的黃綠色物質(zhì)。這是因為硫酸鹽已侵入試樣內(nèi)部，并分解出SO3和R2O，R2O與Cr2O3反應形成了六價鉻化合物。
試樣剖面侵蝕層附近的背散射電子照片見圖3。選區(qū)電子探針掃描結(jié)果表明：1區(qū)為鈉鈣鋁硅酸鹽玻璃相和鎂鉻尖晶石；2區(qū)為鈉鋁硅酸鹽玻璃相和鎂鉻尖晶石；3區(qū)為含鉻、鐵的方鎂石固溶體；4區(qū)為含少量鐵的鎂鋁鉻尖晶石；5區(qū)為方鎂石和少量鎂橄欖石；6區(qū)為方鎂石。由此可知：直接結(jié)合鎂鉻磚坩堝試樣靠近坩堝內(nèi)孔表面的淺部組織發(fā)生了巨大改變，主要是鉻鐵礦完全反應形成鎂鉻尖晶石固溶體，以及玻璃相的侵入；深部的破壞則主要是用于SiO2的侵入造成的。
圖3 侵蝕試驗后直接結(jié)合鎂鉻磚的背散射電子照片
2.2.3電熔再結(jié)合鎂鉻磚的抗侵蝕情況
侵蝕試驗后，電熔再結(jié)合鎂鉻磚坩堝試樣的宏觀結(jié)構(gòu)保持完好；坩堝內(nèi)殘留有大量熔渣，滲透入試樣中的熔渣較少。觀察切開后的坩堝剖面發(fā)現(xiàn)，沒有出現(xiàn)黃綠色的物質(zhì)。這表明電熔再結(jié)合鎂鉻磚的抗渣侵蝕能力很好。
試樣剖面熔渣-耐火材料界面附近的背散射電子照片見圖4。選區(qū)電子探針掃描結(jié)果表明：1區(qū)為爐渣中含少量鈣的鈉鋁硅玻璃相；2區(qū)為含少量鈣、鐵的鈉鋁硅玻璃相；3區(qū)為鉻鐵礦；4區(qū)為來自爐渣的含少量鈣的鈉鋁硅玻璃相；5區(qū)為含少量鐵、鉻的鎂鋁尖晶石；6區(qū)鉻鐵礦的邊緣的硅酸鹽玻璃相。由此可知，電熔再結(jié)合鎂鉻磚的抗渣侵蝕性很好，侵蝕后只是距界面500 μm范圍內(nèi)發(fā)生了變化。這應該是因為受侵蝕后產(chǎn)生的尖晶石屏障層保持了內(nèi)部組織的穩(wěn)定。
圖4 侵蝕試驗后電熔再結(jié)合鎂鉻磚的背散射電子照片
2.2.4高純鎂鋁尖晶石磚的抗侵蝕情況
侵蝕試驗后，高純鎂鋁尖晶石磚坩堝試樣內(nèi)留有大部分爐渣，坩堝受到的滲透和侵蝕很小；但坩堝出現(xiàn)了一條較大的裂紋。觀察切開后的坩堝剖面發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)了大量白色的鹽類物質(zhì)，表明硫酸鹽已侵入試樣內(nèi)部。
試樣剖面熔渣-耐火材料界面附近的背散射電子照片見圖5。圖5（b）顯示了爐渣侵入磚體的情況：3區(qū)為鈉鋁硅玻璃；4區(qū)為鎂鋁鐵尖晶石和鈉鋁硅酸鹽玻璃；5區(qū)為含少量鈣的鈉鋁硅酸鹽玻璃；6區(qū)為含少量鐵的鎂鋁尖晶石。從圖5可知，鎂鋁尖晶石磚的結(jié)構(gòu)相當完好。通過2次對鎂鋁尖晶石磚未受侵蝕部分大約1 mm×1 mm的區(qū)域進行面成分分析發(fā)現(xiàn)，Mg的原子數(shù)百分比為14.35%～14.58%，Al的原子數(shù)百分比為33.52%～33.65%，表明材料屬于富鋁鎂鋁尖晶石。爐渣中硫酸鈉與尖晶石釋放的氧化鋁反應可能是導致材料開裂的原因之一。
圖5 侵蝕后高純鎂鋁尖晶石試樣的背散射電子照片
鎂鋁尖晶石磚對試驗爐渣具有優(yōu)異的抵抗能力。但由于富鋁尖晶石中的固溶的Al2O3可能與堿反應，富鎂尖晶石固溶的MgO可能與酸性物質(zhì)反應，因此應該使用化學計量的尖晶石。高純鎂鋁尖晶石磚的價格高，且抗熱震性差，尚不能作蓄熱室格子磚在玻璃工業(yè)推廣。然而，作為玻璃窯耐火材料無鉻化的解決方案，對鎂鋁尖晶石耐火材料的研究還有待進一步深入。
3 對策及效果
據(jù)爐渣成分的變化及其對鎂磚、直接結(jié)合鎂鉻磚、電熔再結(jié)合鎂鉻磚和電熔再結(jié)合高純鎂鋁尖晶石磚的侵蝕情況和侵蝕機制，首先分三個階段采取了相應的對策：第一個階段，控制玻璃生產(chǎn)工藝和石油焦品質(zhì)，并取消95鎂質(zhì)格子磚，改用97鎂質(zhì)格子磚和直接結(jié)合鎂鉻磚。第二階段，用電熔再結(jié)合鎂鉻磚代替直接結(jié)合鎂鉻磚，并增加97鎂磚中電熔鎂砂的使用量。第三階段，根據(jù)用戶的實際情況制定個性化解決方案，給出平衡性價比的最佳配套方案。通過上述對策和措施的逐步實施，蓄熱式格子磚的使用壽命逐步提高。
由于玻璃廠起初使用Al2O3和含B2O3、P2O5的物質(zhì)作為助熔劑，引起堿性格子磚的侵蝕和格子磚的堵塞，停止或大幅減少這些物質(zhì)的使用。由于95鎂磚受侵蝕后發(fā)生的蠕變是引起格子體損毀的主要原因，取消格子磚中上層的95鎂磚，頂層擴大使用97鎂磚，中層擴大使用直接結(jié)合鎂鉻磚。通過上述調(diào)整，玻璃窯蓄熱室格子磚壽命過低的問題得到一定緩解。
由于97鎂磚和直接結(jié)合鎂鉻磚的抗侵蝕性能力不足，制造97鎂磚時使用較多電熔鎂砂并采用高溫燒成工藝。其次，用電熔再結(jié)合鎂鉻磚代替抗侵蝕性欠佳的直接結(jié)合鎂鉻磚。由于電熔再結(jié)合材料的組織穩(wěn)定性好，其抗侵蝕性和使用壽命明顯優(yōu)于使用燒結(jié)砂的同類產(chǎn)品。使用電熔再結(jié)合鎂鉻磚代替直接結(jié)合鎂鉻磚，格子磚的使用壽命可進一步提高150%。
4 結(jié)語
?。?）玻璃灰渣的特性決定了耐火材料的損毀機制。當灰渣顯堿性即含有游離Na2O時，應使用堿性耐火材料；當顯酸性即含有游離SO3時，可使用中性耐火材料如鋁鉻磚。
?。?）使用石油焦時，要檢測石油焦的熱值、揮發(fā)分、灰分、水分、硫含量和釩含量以及蓄熱室灰渣的硫堿含量等指標，進而選擇合適的耐火材料，并控制玻璃生產(chǎn)工藝。
?。?）有條件時，采用電熔鎂砂和三高工藝（高純原料、高壓成型和高溫燒成）制取鎂質(zhì)格子磚；擴大鎂鉻磚的使用范圍，采用電熔再結(jié)合鎂鉻磚代替直接結(jié)合鎂鉻磚作為蓄熱室格子磚；頂層及部分上層依使用條件的不同可改用高溫型電熔鎂鋯磚或鉻剛玉磚、鉻鋯剛玉磚等。
