剛玉-尖晶石質(zhì)耐火材料因其耐火度高、抗熱震性和抗渣侵蝕性能優(yōu)良等特性，被廣泛應(yīng)用于鋼包、水泥回轉(zhuǎn)窯等高溫?zé)峁ぱb備的關(guān)鍵襯材。鋼鐵冶煉和連鑄技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)耐火材料的使用性能提出了更高要求。

　　隨著高溫工業(yè)領(lǐng)域?qū)?jié)能減排的要求越來(lái)越高，可直接用于工作襯材，且具有高機(jī)械強(qiáng)度、高耐侵蝕性和低熱傳導(dǎo)能力等性能的耐火材料研究與開(kāi)發(fā)受到了廣泛關(guān)注。隔熱耐火材料距離高溫區(qū)域越近，節(jié)能效率越高。為了達(dá)到這一目的，確保使用性能符合要求的前提下，將輕質(zhì)骨料引入耐火材料中，在降低相應(yīng)襯層耐火材料體積密度的同時(shí)，有助于提高熱工裝備的節(jié)能效率。研究者們對(duì)輕質(zhì)骨料制備及其在耐火材料中應(yīng)用方面已經(jīng)取得大量研究成果。

　　例如，控制骨料中孔隙的多尺度結(jié)構(gòu)特征，有利于提高材料的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量。小孔徑、適度孔隙率微孔剛玉等骨料的引入，則顯著提高了耐火材料的抗熱震性和抗渣侵蝕能力。但在多孔骨料制備過(guò)程中，由于成孔劑分布均勻性控制的難度較大，容易形成連通孔隙或大尺寸孔隙，從而降低材料的隔熱性能和機(jī)械強(qiáng)度?？招那蚬橇显谀突鸩牧现械囊?，在均勻孔隙結(jié)構(gòu)、改善隔熱性能和機(jī)械強(qiáng)度等方面表現(xiàn)出了顯著優(yōu)勢(shì)。基于空心球骨料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)特征，以及剛玉-尖晶石隔熱材料在力學(xué)性能、隔熱能力等方面尚存在的不足，本文采用電熔-噴吹法制備了鎂鋁尖晶石空心球，并將其引入到剛玉-尖晶石隔熱材料中，研究尖晶石空心球?qū)Σ牧辖Y(jié)構(gòu)與性能的影響。

　　試驗(yàn)方案

　　1.1 原料及試樣制備

　　試驗(yàn)涉及的主要原料包括工業(yè)氧化鋁粉(≤0.044mm,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98.5%)、電熔鎂砂細(xì)粉(≤0.074mm,MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于97.4%)、輕燒鎂粉(≤0.074mm,MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于94.2%)、電熔白剛玉細(xì)粉(≤0.074mm,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.3%)、α-Al2O3微粉(d50=2μm)、可水合氧化鋁微粉(d50=5μm)等。將工業(yè)氧化鋁粉、電熔鎂砂細(xì)粉和輕燒鎂粉按照69∶19∶12的質(zhì)量比混合均勻，再將混合料分批次送入電弧爐。待電弧爐中所有混合料熔化后，繼續(xù)加熱并在2000～2200℃保溫0.5～2h。然后將高溫熔體在0.8～1.0MPa的氣體壓力下噴吹得到鎂鋁尖晶石空心球。將空心球篩分得到3～2mm、2～1mm、1～0.2mm三個(gè)系列。將制得的鎂鋁尖晶石空心球、電熔白剛玉細(xì)粉、α-Al2O3微粉、電熔鎂砂細(xì)粉、可水合氧化鋁微粉、六偏磷酸鈉等原料按照表1進(jìn)行配料，加水混合均勻后，分別在模具中澆注得到40mm×40mm×160mm和?180mm×20mm(高度)的試樣，經(jīng)過(guò)室溫養(yǎng)護(hù)24h、110℃烘干24h,置于1550℃保溫3h。根據(jù)引入的鎂鋁尖晶石空心球種類及含量的不同，分別將制得的隔熱材料試樣編號(hào)為1～4號(hào)。

　　表1.png

　　表1 剛玉-尖晶石質(zhì)隔熱材料的實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))1.2 性能檢測(cè)

　　采用X射線衍射儀(X’pertProMPD,Netherland)分析尖晶石空心球的物相組成。通過(guò)掃描電子顯微鏡(JSM-6610,JEOL)觀察尖晶石空心球的形貌和顯微結(jié)構(gòu)?？招那蛄?、壁厚的獲取，為采用Image-proplus圖像分析軟件對(duì)相機(jī)拍攝和SEM照片，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析后的平均值。借助單顆?？箟簭?qiáng)度測(cè)試儀(KQ-3,云堂科技)對(duì)尖晶石空心球的抗壓能力進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)臺(tái)式密度計(jì)測(cè)定空心球的密度(M303930,西化儀武漢科技有限公司)。按照GB/T3001—2007和GB/T5072—2008分別檢測(cè)1550℃燒后試樣的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度。借助PBD-02型平板導(dǎo)熱儀檢測(cè)試樣在200～1000℃溫度范圍內(nèi)的導(dǎo)熱系數(shù)。

　　結(jié)果與討論

　　2.1 空心球結(jié)構(gòu)與特性

　　圖1所示為粒徑為1～0.2mm尖晶石空心球的SEM照片。從圖1中可見(jiàn)，尖晶石晶粒緊密嵌合于球壁，球壁內(nèi)外尖晶石晶粒的尺寸和形貌沒(méi)有顯著差異。球體表面的尖晶石晶粒之間分布有少量小尺寸孔隙，主要是由尖晶石生長(zhǎng)過(guò)程及晶粒間的分布狀態(tài)所引起的。球壁厚度分布在30～80μm范圍內(nèi)，平均厚度約為55.1μm。由于尖晶石晶粒的尺寸(20～50μm)接近球壁的厚度，因此壁厚及其均勻性受晶粒的分布狀態(tài)影響顯著。粒徑分別為2～1mm和3～2mm的2種尖晶石空心球SEM照片如圖2所示?？招那虮诤穹謩e為100～130μm和200～400μm,尖晶石晶粒在球壁上結(jié)合良好，由尖晶石晶粒的生長(zhǎng)和堆積狀態(tài)產(chǎn)生少量小尺寸孔隙。對(duì)比上述3種粒徑范圍的空心球，隨著球體直徑增加，球壁厚度及尖晶石晶粒的尺寸呈增大趨勢(shì)。

　　對(duì)3種粒徑的空心球取樣進(jìn)行XRD分析表明(圖3)，主要晶相皆為鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)，峰型尖銳，且未觀察到其他晶相的衍射峰，3種系列空心球的XRD圖譜沒(méi)有明顯差別。結(jié)合空心球的顯微形貌分析，空心球的球壁厚度與尖晶石晶粒尺寸接近，球壁由單層或多層尖晶石晶粒鑲嵌結(jié)合而成，加之鎂鋁尖晶石的導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)較大，故在熔體成球直至冷卻過(guò)程中，球壁內(nèi)外部分尖晶石晶粒的晶態(tài)結(jié)構(gòu)、形貌等方面沒(méi)有明顯差異。

　　圖1 粒徑1～0.2mm空心球的SEM照片

　　圖2 粒徑2～1mm(a)、(b)和3～2mm(c)、(d)空心球的SEM照片

根據(jù)取樣統(tǒng)計(jì)的空心球性質(zhì)對(duì)比，空心球粒徑越大，平均單顆粒密度越小，即平均顆粒密度由1.15g/cm3(1～0.2mm)降低至0.88g/cm3(3～2mm)(圖4)。雖然壁厚隨著球體粒徑的增加而增大，但其所對(duì)應(yīng)的粒徑增加更為顯著，使得空心球內(nèi)部空腔部分的體積分?jǐn)?shù)增加明顯，因而制得的空心球顆粒密度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

　　圖3 空心球的XRD圖譜

　　圖4 尖晶石空心球部分性質(zhì)與粒徑的關(guān)系

　　單顆?？招那蚩箟耗芰?duì)比表明(圖4),隨著空心球粒徑的增加，單顆?？箟耗芰Τ试龃筅厔?shì)，例如1～0.2mm范圍的空心球平均單顆?？箟耗芰?.8N,3～2mm范圍的空心球平均單顆?？箟耗芰t為15.2N?？招那虻目箟耗芰εc尖晶石晶粒間的結(jié)合狀態(tài)、壁厚、球壁孔隙結(jié)構(gòu)等因素關(guān)系密切。結(jié)合上文關(guān)于空心球顯微結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果，球壁由單層或多層尖晶石晶粒鑲嵌結(jié)合而成，在尖晶石晶粒生長(zhǎng)及結(jié)合狀態(tài)相近的條件下，球壁厚度及其分布均勻性是影響空心球抗壓能力的關(guān)鍵。以3～2mm粒徑范圍的空心球?yàn)槔?，取樣分析的單顆?？箟耗芰χ饕植荚?2～18N(圖5)。由于尖晶石晶粒在球壁的生長(zhǎng)與分布狀態(tài)不同(圖2),所導(dǎo)致的壁厚、孔隙狀態(tài)等結(jié)構(gòu)特征的差異，使得空心球抗壓能力不同。但整體而言，隨著粒徑的增加，空心球壁厚逐漸增大，單顆粒抗壓能力呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。

　　圖5 尖晶石空心球(3～2mm)單顆粒抗壓能力頻率分布

2.2 空心球?qū)傆?尖晶石材料性能的影響

　　圖6所示為1550℃燒后含尖晶石空心球的剛玉-尖晶石材料的體積密度，以及相應(yīng)系列空心球的堆積密度對(duì)比。隨著引入的空心球粒徑的降低，試樣的體積密度持續(xù)增加，含復(fù)合空心球的剛玉-尖晶石材料體積密度為最大值1.75g/cm3。與白剛玉細(xì)粉、電熔鎂砂細(xì)粉等原料相比(表1),尖晶石空心球的尺寸較大，在混料過(guò)程中粉料主要包裹在空心球表面、填充于其構(gòu)成的孔隙中，并在成型及高溫?zé)蛇^(guò)程中成為整體。不同系列空心球的堆積密度對(duì)比表明(圖6),空心球粒徑越小，其堆積密度越大，復(fù)合空心球的堆積密度最大(0.92g/cm3),即小尺寸的空心球容易填充到大空心球堆積形成的孔隙中。因此，降低引入的空心球粒徑及復(fù)合粒徑空心球，導(dǎo)致剛玉-尖晶石材料的體積密度增加。

　　圖6 空心球堆積密度及材料體積密度

　　圖7所示為1550℃燒后剛玉-尖晶石材料的常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度。隨著引入空心球粒徑的降低，試樣的燒后力學(xué)強(qiáng)度逐漸增大，引入復(fù)合空心球的試樣強(qiáng)度最大。結(jié)合所用原料及試樣的結(jié)構(gòu)特征，試樣的力學(xué)強(qiáng)度受原料之間的燒結(jié)、粉料與空心球的結(jié)合狀態(tài)、空心球的強(qiáng)度及試樣的孔隙結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。圖8的顯微結(jié)構(gòu)分析表明，1550℃燒后基質(zhì)粉料與空心球之間發(fā)生了適度燒結(jié)，結(jié)合狀態(tài)較好。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，由于填充效應(yīng)的差異，在粒徑較大的空心球周圍，存在粉體未完全填充的孔隙(試樣1號(hào));不同粒徑空心球復(fù)合引入的情況下，空心球周圍粉體未完全填充的孔隙尺寸顯著降低(試樣4號(hào))。填充效應(yīng)的差異直接導(dǎo)致了所制的剛玉-尖晶石材料試樣致密度和力學(xué)強(qiáng)度的不同。

　　圖7 剛玉-尖晶石材料的常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度圖片

　　圖8 剛玉-尖晶石材料的SEM照片

　　(a)試樣1號(hào);(b)試樣2號(hào)

　　圖9示出了1550℃燒后剛玉-尖晶石材料在200～1000℃范圍內(nèi)的導(dǎo)熱系數(shù)。隨著引入空心球粒徑的降低，試樣在不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增加;復(fù)合粒徑空心球引入的試樣4號(hào)，導(dǎo)熱系數(shù)顯著增大。高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中，基質(zhì)粉料發(fā)生燒結(jié)，為材料提供強(qiáng)度;同時(shí)，粉料中的氧化鋁和氧化鎂反應(yīng)生成鎂鋁尖晶石的膨脹效應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生大量微孔，有利于與空心球相配合降低材料中的熱量傳導(dǎo)[21]。降低引入的空心球粒徑，使得材料孔隙尺寸減小和體積密度增加，進(jìn)而增大了導(dǎo)熱系數(shù)。復(fù)合粒徑空心球的引入，通過(guò)不同粒徑空心球填充效應(yīng)，在增加試樣體積密度的同時(shí)，空心球之間發(fā)生“點(diǎn)接觸”的概率顯著提高，這也導(dǎo)致了試樣導(dǎo)熱系數(shù)的增大。