為了研究M-S-H結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料在烘烤過(guò)程中的彈性模量變化規(guī)律，針對(duì)不同試驗(yàn)條件下的澆注料試樣在室溫至500℃加熱過(guò)程中的彈性模量變化進(jìn)行試驗(yàn)檢測(cè)，研究分析澆注料烘烤行為，包括物相變化、組織結(jié)構(gòu)變化和內(nèi)部應(yīng)力變化等和彈性模量的相關(guān)性。本研究結(jié)論如下：(1)生坯試樣在烘烤過(guò)程中隨溫度的升高彈性模量逐漸增大，110℃干燥48 h試樣彈性模量沒(méi)有明顯變化。(2)生坯試樣加熱過(guò)程中彈性模量變化隨升溫速度的增大出現(xiàn)比較明顯的滯后現(xiàn)象，110℃干燥48 h試樣的彈性模量變化規(guī)律沒(méi)有出現(xiàn)明顯差異。(3)生坯試樣在加熱過(guò)程中的彈性模量變化隨著試樣尺寸的增大存在明顯的滯后現(xiàn)象。(4)應(yīng)力的存在對(duì)彈性模量變化有一定的影響。烘烤是耐火預(yù)制件生產(chǎn)過(guò)程中的一個(gè)重要工序，在此過(guò)程中，主要發(fā)生澆注料的脫水，即自由水和大部分結(jié)合水的排出。在M-S-H結(jié)合體系澆注料中MgO-SiO2-H2O體系是水合結(jié)合與凝聚結(jié)合的復(fù)合結(jié)合。它是由SiO2-H2O體系發(fā)展而來(lái)的，利用MgO優(yōu)良的高溫性能及其能與Al2O3或SiO2等形成高溫物相，改善制品的高溫性能。在MgO-SiO2-H2O體系中，SiO2微粉遇水后在其表面形成羥基，即Si-OH鍵，經(jīng)養(yǎng)護(hù)干燥后，形成硅氧烷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí)其表面的大量未鍵合的O2-被吸附于MgO顆粒表面的Mg2+離子上而形成鎂氧硅鏈。MgO-SiO2-H2O由于形成溶膠，降低了坯體中自由水的含量。在常溫下MgO-SiO2-H2O體系的水化產(chǎn)物主要是某種非晶態(tài)類(lèi)似滑石的硅酸鎂類(lèi)水合物和Mg(OH)2。在MgO-SiO2-H2O水化前期主要生成Mg(OH)2與硅溶膠，而后SiO2二次水化并與Mg(OH)2反應(yīng)生成硅酸鎂的量逐漸增多，最終通過(guò)鎂硅氧鏈把樣品骨料顆粒包覆鏈接起來(lái)。水化硅酸鎂和Mg(OH)2為坯體低溫強(qiáng)度的主要來(lái)源。力學(xué)性能參數(shù)彈性模量與澆注料的結(jié)構(gòu)、應(yīng)力、組成等密切相關(guān)，預(yù)制件烘烤狀態(tài)的變化必將引起彈性模量的變化。本文以MgO-SiO2-H2O結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料為研究對(duì)象，針對(duì)不同試驗(yàn)條件下的澆注料試樣在室溫至500℃的加熱過(guò)程中的彈性模量變化進(jìn)行試驗(yàn)探索，分析烘烤過(guò)程中的彈性模量變化規(guī)律，研究MgO-SiO2-H2O結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料烘烤過(guò)程中內(nèi)部狀態(tài)變化，包括物相變化、組織結(jié)構(gòu)變化和內(nèi)部應(yīng)力變化等與其彈性模量變化的相關(guān)性。
1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
1.1 試驗(yàn)原料
表1 主要原料的化學(xué)組成
表1 主要原料的化學(xué)組成
試驗(yàn)原料主要有：板狀剛玉(8～0 mm、200目、325目)，320目電熔鎂砂，二氧化硅微粉等。主要原料的化學(xué)組成見(jiàn)表1。試樣的設(shè)計(jì)配比(w)為：板狀剛玉顆粒(8～5、5～3、3～1、≤1)65%，板狀剛玉粉(≤0.043 mm)24%，二氧化硅微粉3%,320目電熔鎂砂8%，外加適量添加劑。
1.2 試樣制備
將原料按配比稱(chēng)量配料，將配制好的原料放入攪拌鍋中混合，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水?dāng)嚢杈鶆?，振?dòng)成型制得所需尺寸的試樣，自然養(yǎng)護(hù)24 h后脫模。一部分脫模后的生坯試樣直接進(jìn)行彈性模量測(cè)試，另一部分試樣放入干燥箱中于110℃干燥后再進(jìn)行彈性模量測(cè)試，再將部分干燥后的試樣經(jīng)500℃熱處理3 h后再次進(jìn)行彈性模量測(cè)試。
1.3 實(shí)驗(yàn)方案
使用HEMT-16P型全自動(dòng)高溫彈性模量測(cè)試儀，采用彎曲共振法檢測(cè)上述試樣在室溫～500℃不同加熱過(guò)程中的彈性模量變化。試驗(yàn)中采用的高溫彈性模量的計(jì)算公式如式(1)和(2)所示：
式中：E為試樣的彈性模量，Pa;m為試樣的質(zhì)量，g;ff為測(cè)量出的試樣共振頻率，Hz;L為試樣的長(zhǎng)度，mm;b為試樣的寬度，mm;t為試樣的厚度，mm;T1為對(duì)試樣長(zhǎng)徑比不符合理想模型所給出的修正系數(shù)；μ為材料的泊松比。由計(jì)算公式可知彈性模量與質(zhì)量、頻率都有關(guān)系，但生坯的加熱過(guò)程中涉及到質(zhì)量的變化，所以質(zhì)量不是一個(gè)定值。試驗(yàn)中考慮過(guò)用同批樣條的熱天秤試驗(yàn)對(duì)質(zhì)量進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量，但是同批樣條之間也存在差異，所得質(zhì)量沒(méi)有很高的參考價(jià)值。而生坯質(zhì)量在加熱過(guò)程中的減少量相對(duì)來(lái)說(shuō)比較小，也可以忽略不計(jì)，假定質(zhì)量為一定值時(shí)要測(cè)量的彈性模量值為頻率的函數(shù)，所以影響彈性模量的變量就只有頻率值，用頻率來(lái)衡量更為簡(jiǎn)單方便。本試驗(yàn)均采用頻率變化來(lái)表征彈性模量的變化規(guī)律。
2 結(jié)果與討論
2.1 物性變化對(duì)彈性模量的影響
對(duì)160 mm×40 mm×40 mm生坯試樣以5℃/min加熱、二次加熱和三次連續(xù)加熱的試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。
圖1 生坯試樣5℃/min加熱過(guò)程中的頻率變化
對(duì)MgO-SiO2-H2O結(jié)合體系生坯試樣的升溫制度：生坯試樣以5℃/min加熱，每隔50℃保溫足夠長(zhǎng)的時(shí)間，直至設(shè)定溫度下的頻率值趨于穩(wěn)定則保溫結(jié)束，同時(shí)記錄保溫結(jié)束時(shí)的頻率值，其中50℃保溫60 min,100～300℃各保溫90 min,350～500℃各保溫60 min。圖1中的曲線Ⅰ表明：生坯試樣的頻率隨溫度的升高出現(xiàn)逐漸增加至趨于一穩(wěn)定值的趨勢(shì)。在300℃之前是頻率快速增加的階段，300℃以后頻率值有略微的降低，直至基本趨于一穩(wěn)定值，沒(méi)有出現(xiàn)頻率的快速降低的溫度段。生坯試樣在加熱過(guò)程中，隨著溫度的升高，自由水逐漸排出，從而促進(jìn)了MgO-SiO2-H2O體系的凝膠化進(jìn)程，凝膠結(jié)構(gòu)更加緊密，試樣的彈性模量增大，頻率不斷升高。在MgO-SiO2-H2O體系的水化產(chǎn)物中會(huì)有少量非晶態(tài)的類(lèi)似滑石的硅酸鎂類(lèi)水合物和Mg(OH)2存在，且硅酸鎂類(lèi)水合物包裹在鎂砂顆粒表面。MgO-SiO2-H2O體系漿體的熱分析曲線圖3中顯示這種水化硅酸鎂類(lèi)化合物的分解溫度大概在175℃左右，在加熱過(guò)程中會(huì)分解轉(zhuǎn)化為鎂橄欖石，且能夠彼此連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也提高了試樣的頻率。氫氧化鎂發(fā)生脫水反應(yīng)的溫度為340～490℃，在340℃時(shí)開(kāi)始分解并緩慢吸熱，到430℃左右達(dá)到高峰，至490℃時(shí)反應(yīng)完全，變成氧化鎂。所以生坯試樣加熱過(guò)程中，300℃以后頻率的輕微降低與氫氧化鎂的脫水有一定的關(guān)聯(lián)。對(duì)上述試樣以5℃/min進(jìn)行第二次加熱，采用同樣的升溫制度和保溫時(shí)間，得到的頻率曲線如圖1中的曲線Ⅱ所示：頻率隨溫度的升高先緩慢減小，但在大概350℃以后卻開(kāi)始出現(xiàn)很緩慢增加趨勢(shì)。以5℃/min進(jìn)行第三次連續(xù)加熱的頻率變化情況見(jiàn)圖1的曲線Ⅲ，在連續(xù)加熱不保溫的情況下得到的頻率隨溫度的升高也是出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。在對(duì)110℃干燥24 h和110℃干燥48 h的試樣進(jìn)行熱重分析試驗(yàn)中得到的熱天平曲線幾乎完全一致，可以認(rèn)為MgO-SiO2-H2O結(jié)合體系的生坯試樣于110℃干燥48 h已經(jīng)烘透，試樣中的自由水已基本排除，只有結(jié)合水的存在。為分析自由水、結(jié)合水各自對(duì)加熱過(guò)程中的頻率影響，對(duì)生坯試樣以5℃/min連續(xù)加熱，對(duì)110℃干燥48 h的試樣以5℃/min連續(xù)加熱，以及對(duì)110℃干燥48 h的試樣以5℃/min進(jìn)行第二次連續(xù)加熱的頻率變化情況見(jiàn)圖2所示。生坯試樣加熱過(guò)程中頻率是逐漸增加的，110℃干燥48 h的試樣在整個(gè)加熱過(guò)程中略微有所降低，對(duì)110℃干燥48 h試樣的二次加熱試驗(yàn)結(jié)果顯示頻率整體上也是有微小的降低趨勢(shì)。110℃干燥試樣和生坯試樣的試驗(yàn)結(jié)果表明自由水的排出比結(jié)合水的排出帶來(lái)的頻率變化更明顯，但110℃干燥48 h試樣的兩次加熱試驗(yàn)結(jié)果表明結(jié)合水的排出似乎沒(méi)有帶來(lái)頻率變化的很大差異。生坯試樣在升溫過(guò)程中，MgO-SiO2-H2O體系不斷凝膠化，結(jié)合強(qiáng)度增大，頻率也不斷地增大。而對(duì)于MgO-SiO2-H2O結(jié)合體系在110℃干燥48 h后的試樣，在MgO顆粒表面上可能會(huì)形成少量類(lèi)似于滑石的硅酸鎂類(lèi)水合物，且硅酸鎂類(lèi)水合物包裹在鎂砂顆粒表面。水化硅酸鎂的分解溫度大概在175℃左右，在加熱過(guò)程中會(huì)分解轉(zhuǎn)化為鎂橄欖石，且能夠彼此連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使試樣結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，試樣的頻率值會(huì)有緩慢的增大現(xiàn)象。而氫氧化鎂在340～490℃左右分解脫水使試樣頻率在350℃開(kāi)始出現(xiàn)小幅度的降低。
圖2 生坯、110℃干燥試樣加熱過(guò)程中的頻率變化
2.2 加熱速率對(duì)彈性模量的影響
對(duì)160 mm×40 mm×40 mm生坯試樣分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min加熱的試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示：
圖3 生坯試樣以5、10、15℃/min加熱過(guò)程中的頻率變化
以5℃/min加熱的試樣頻率開(kāi)始增大時(shí)的溫度最低，且升溫過(guò)程中頻率的增加幅度最大。而升溫速率越快，試樣頻率開(kāi)始增大時(shí)的溫度點(diǎn)越高，頻率的變化幅度卻越小。隨加熱速度的增加，頻率的變化有明顯的滯后現(xiàn)象。升溫速度慢的試樣的內(nèi)外溫差比升溫速度快的試樣小，在同一檢測(cè)溫度下，以5℃/min加熱的試樣內(nèi)部已經(jīng)升至水分蒸發(fā)排出時(shí)的溫度時(shí)，以10℃/min或15℃/min加熱的試樣內(nèi)部溫度還很低，所以升溫速度更快的試樣頻率變化更滯后。而在達(dá)到同一檢測(cè)溫度點(diǎn)時(shí)，加熱速度慢的試樣需要更長(zhǎng)的升溫時(shí)間，水分有更充分的排除時(shí)間，相應(yīng)的頻率增加就越明顯。對(duì)生坯試樣于110℃干燥48 h除去自由水，分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min加熱的試驗(yàn)結(jié)果的如圖4所示。110℃干燥48 h的試樣的加熱過(guò)程中，頻率雖然有輕微的先降低后增加的趨勢(shì)，但升溫速度也沒(méi)有對(duì)干燥后試樣的頻率變化帶來(lái)很明顯的差異。
圖4 110℃干燥試樣以5、10、1 5℃/min加熱過(guò)程中的頻率變化
2.3 試樣尺寸對(duì)彈性模量的影響
對(duì)150 mm×25 mm×25 mm、160 mm×40 mm×40 mm和180 mm×60 mm×60 mm三種不同尺寸的生坯試樣以5℃/min的速度進(jìn)行連續(xù)加熱，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。
圖5 不同尺寸的生坯試樣加熱過(guò)程中的頻率變化
圖中可以看出180 mm×60 mm×60 mm的大尺寸試樣的頻率開(kāi)始增大時(shí)的溫度最高，頻率增大至一穩(wěn)定值時(shí)的溫度也最高。隨著試樣尺寸的增大，頻率的變化存在明顯的滯后現(xiàn)象。對(duì)于大樣塊而言，溫度的傳遞相對(duì)較慢，水的排出需要相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間，試樣的頻率增加相對(duì)來(lái)說(shuō)需要更大的溫度范圍，頻率增加到最大值的溫度則更高。
2.4 應(yīng)力變化對(duì)彈性模量的影響
試樣在加熱過(guò)程中產(chǎn)生熱應(yīng)力，為了進(jìn)一步分析熱應(yīng)力的存在對(duì)彈性模量的影響，對(duì)經(jīng)500℃熱處理3 h后的160 mm×40 mm×40 mm試樣以15℃/min連續(xù)加熱至500℃時(shí)開(kāi)始保溫，在500℃保溫過(guò)程中的頻率變化以及保溫結(jié)束后的自然冷卻過(guò)程中的頻率變化情況如圖6所示。在加熱至500℃后的保溫過(guò)程中，隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，頻率均呈現(xiàn)逐漸增長(zhǎng)最后趨于一定值的趨勢(shì)。熱應(yīng)力的分布狀態(tài)可能是造成這種結(jié)果的原因。對(duì)比保溫結(jié)束后的自然冷卻過(guò)程中的頻率增大情況，可以推測(cè)出：保溫過(guò)程中頻率出現(xiàn)的增大趨勢(shì)這是因?yàn)樵嚇觿偵郎刂?/span>500℃時(shí)，試樣表面溫度高，內(nèi)部溫度低，試樣內(nèi)外溫差最大，溫差帶來(lái)的熱應(yīng)力在試樣中心部位表現(xiàn)為拉應(yīng)力，整體表現(xiàn)為受拉伸狀態(tài)，試樣的頻率最低；隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的內(nèi)外溫差逐漸減小，熱應(yīng)力可能使試樣的受拉伸程度逐漸減弱，試樣的頻率則逐漸增大；保溫時(shí)間足夠長(zhǎng)的話，試樣內(nèi)外溫度基本趨于一致，試樣內(nèi)部的熱應(yīng)力基本上已經(jīng)消失，試樣的頻率值也趨于穩(wěn)定。而冷卻過(guò)程中，試樣表面溫度低，內(nèi)部溫度高，試樣中心部位表現(xiàn)為壓應(yīng)力，整體表現(xiàn)為受壓縮狀態(tài)，頻率的增大也是由熱應(yīng)力導(dǎo)致的。
圖6 500℃保溫過(guò)程和冷卻過(guò)程中的頻率變化
3 結(jié)論
通過(guò)對(duì)MgO-SiO2-H2O結(jié)合體系澆注料試樣在不同升溫制度、不同加熱速度、不同試樣尺寸等試驗(yàn)條件下的彈性模量變化的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行研究分析，得到以下結(jié)論：(1)MgO-SiO2-H2O結(jié)合體系生坯試樣在烘烤過(guò)程中隨溫度的升高，彈性模量逐漸增大，主要與MgO-SiO2-H2O體系的凝膠性能有關(guān)。而110℃干燥48 h后的試樣隨溫度的升高，彈性模量只有小幅度的變化，主要是由于出現(xiàn)少量的硅酸鎂類(lèi)水化物和氫氧化鎂的分解轉(zhuǎn)化引起的。(2)分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min的升溫速度對(duì)MgO-SiO2-H2O結(jié)合體系生坯試樣的加熱過(guò)程中，升溫速度較大的試樣的彈性模量變化出現(xiàn)比較明顯的滯后現(xiàn)象，但是110℃干燥48 h試樣的彈性模量變化規(guī)律沒(méi)有出現(xiàn)比較明顯的差異。(3)150 mm×25 mm×25 mm、160 mm×40 mm×40 mm和180 mm×60 mm×60 mm三種不同尺寸的MgO-SiO2-H2O結(jié)合體系生坯試樣在加熱過(guò)程中的彈性模量變化隨著試樣尺寸的增大而存在明顯的滯后現(xiàn)象。(4)應(yīng)力的存在也對(duì)MgO-SiO2-H2O結(jié)合體系試樣的彈性模量變化有一定的影響，但沒(méi)有水的排出的影響顯著。
