晶體的形狀是由晶格構(gòu)造決定的：晶體形狀與構(gòu)造吻合，稱自形晶;不吻合，稱他形晶;局部吻合，稱半自形晶。但晶體生長過程卻受析晶環(huán)境的影響和制約，尤以人工晶體為甚。實(shí)踐表明，只有部分自熔體(液體)中析出的晶體可保持自形;至于多晶燒結(jié)材料，因晶體生長受到不同析晶環(huán)境限制而不宜簡單地以他形或自形標(biāo)識了。早年，借助于OM無法直接觀察到晶體的真實(shí)形狀，只得通過晶體的2D形狀綜合建立3D圖像;時下，應(yīng)用SEM和FESEM可直接觀察到晶體形狀，并借助于能譜儀和波譜儀表征其元素組成。然而，有些圖像盡管使用了SEM或FESEM拍攝，因分辨力不夠高仍得不到完美的圖像。方鎂石、剛玉、鎂鋁尖晶石和莫來石都是最被熟知的，也是構(gòu)成無機(jī)材料的主要物相。本文中，采用高分辨力圖像分析了這4種典型晶體在不同條件下的特異形貌，以饗讀者。方鎂石屬于立方系，其自形晶為六面體和八面體，亦可成為多種形狀，如電熔材料中常有柱狀晶和纖維狀晶等。
致密化的燒結(jié)方鎂石不具備自由生長空間，只在不同程度的粒狀范圍內(nèi)生長，因晶間結(jié)合狀態(tài)而呈現(xiàn)不同的形狀和大小。方鎂石形貌見圖1?？梢钥闯?，方鎂石晶體有明顯的直齒形輪廓，晶內(nèi)多微孔，這些包裹于晶內(nèi)的微孔將不易消失，直至晶體熔融。
圖1 含晶內(nèi)微孔的方鎂石
固相和亞固態(tài)燒結(jié)的方鎂石材料中的晶體形狀會因生長空間的條件局限而呈現(xiàn)奇異的表面形態(tài)。在20000倍率下拍攝到的自由生長的方鎂石螺旋式臺階群的表面形態(tài)細(xì)節(jié)見圖2?？梢娂{米尺度晶粒的排列規(guī)律，令人驚嘆。
MgO在低氧分壓、高溫作用下，會蒸發(fā)并形成纖維狀結(jié)晶。在長時間作用下甚至在1500～1600℃便會蒸發(fā)而纖維化。如以鎂鋁磚砌筑燒成帶的隧道窯襯磚，經(jīng)數(shù)年使用后拆取殘磚，可觀察到各種形態(tài)的方鎂石纖維，見圖3和圖4。
圖3 含MF脫溶相的方鎂石纖維
圖4 方鎂石取向連生形成纖維
由圖3可看出，兩個交叉成十字形的方鎂石纖維，呈圓柱形，直徑約1μm。測試十字中心部位的組成顯示含有0.6%(w)的Fe2O3，纖維表面可見微量鎂鐵尖晶石(MF)附生。由圖4可看出，兩條長條狀晶體皆為MgO，右側(cè)一條呈規(guī)則狀取向連生，相同晶面黏結(jié)在一起。左側(cè)一條只有局部是取向連生，其他都是晶粒隨機(jī)結(jié)合在一起。這種不規(guī)則的析晶形態(tài)不能用某一晶體生長理論來解釋，只能認(rèn)為是一種不規(guī)范立方體的無序排列。在10000倍率下仔細(xì)掃描這些條狀連生晶體，會發(fā)現(xiàn)有細(xì)針狀“噴發(fā)物”，形似竹筍，其高度約10μm，直徑<3μm，根粗尖細(xì)。經(jīng)EDS分析得知，確系MF。這也是一種奇特的脫溶形貌，如圖5所示。圖6所示圖像也為方鎂石纖維，呈四方柱狀，此類規(guī)范的四方長柱形貌似可理解為正立方體的延伸。
圖5 方鎂石纖維的MF脫溶形貌
在1200～1300℃溫度范圍內(nèi)煅燒水鋁石(H?Al?O?)可得到納米級粒狀氧化鋁，如圖7所示;而經(jīng)1600℃保溫6h燒后的水鋁石可獲得20～30μm、自形發(fā)育程度不同的剛玉晶體，見圖8。
圖7 經(jīng)1200～1300℃燒后，水鋁石分解成的納米級氧化鋁團(tuán)聚體
圖8 1600℃保溫6h燒后的水鋁石獲得的剛玉晶體形貌當(dāng)Al在N2氣氛下熔化時，會生成AlN和AlON，通常分辨此二相有一定難度。但在具備自由生長空間的條件下，可借晶體的特征形貌和EDS分析予以分辨。圖9顯示出了AlN和AlON這兩種結(jié)晶形貌，圖10顯示了完整的AlN六方片狀晶體形狀。
圖9 AlON和AlN的結(jié)晶形貌
圖10 完整的AlN六方片狀晶體形狀
在Al2O3+Al+樹脂的復(fù)合材料中，在800℃時樹脂與鋁粉反應(yīng)生成Al4C3。Al4C3亦是六方片(板)狀晶體，在形狀上很難與AlN區(qū)分，但可借EDS分析檢測N或C元素來確認(rèn)，但Al4C3極易發(fā)生水化。Al4C3板狀晶體形貌見圖11，其水化現(xiàn)象見圖12。
MA自形晶為典型的立方晶系正八面體，除液相析晶保持其自形生長形貌外，固相和亞固相燒結(jié)材料亦可一定程度地呈現(xiàn)自形生長形貌。經(jīng)1600℃燒結(jié)，MA晶體自形化的效果很明顯，但晶體尺寸也不過2～3μm，而且觀察不到晶體長大的過程。圖13示出了MA自形化的晶體形貌。通常，以氧化物為原料燒結(jié)合成的尖晶石材料中的晶體尺寸可達(dá)10～30μm，因溫度和作用時間的不同，可以呈現(xiàn)出各種晶面生長形貌，但不似圖13如此規(guī)整。
晶體的臺階生長是結(jié)晶學(xué)的基本概念之一，實(shí)踐中的常見現(xiàn)象。特別是經(jīng)燒結(jié)過程形成的尖晶石，在一定溫度下會隨著時間的延長、臺階群的增長而促使晶體長大。這一過程是可以通過對試樣斷口進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察到的。圖14示出了在1000倍率下拍攝的MA臺階生長形貌，圖15示出了在100000倍率下拍攝到的MA晶面上臺階的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。由圖14看出，晶體粗大，可達(dá)到40～50μm，已形成八面體的輪廓，在(111)面上呈現(xiàn)的臺階的階高和階距已很清晰，約為3～5μm;而由圖15看出，在更高的倍率下表征細(xì)小的、多在10μm以下的MA晶體，其階高和階距都在亞微米尺度。這兩個照片充分表現(xiàn)出晶體長大與臺階尺度的相關(guān)性。
由圖15還可以洞察到以20～30nm的納米微粒堆砌的臺階構(gòu)造，表征依晶棱優(yōu)先的趨勢堆砌的過程，真切領(lǐng)略到晶體生長行為的鬼斧神工。莫來石屬于斜方晶系，具有長柱狀結(jié)晶習(xí)性，但自形發(fā)展常受到環(huán)境限制，只有當(dāng)存在一定液相時析晶(或剛玉與液相發(fā)生包晶反應(yīng))而呈柱狀結(jié)晶。莫來石與剛玉組合以簡單共生或包晶(轉(zhuǎn)熔)反應(yīng)形式存在。借助于高分辨力FESEM發(fā)現(xiàn)了一個實(shí)例，充分表征剛玉+液相發(fā)生包晶反應(yīng)生成莫來石的形態(tài)，如圖16所示。由圖16可以看出，包晶生成的莫來石與液相析晶及均勻的固相反應(yīng)生成的莫來石都不同，包晶生成的莫來石組成不均勻。如圖16中的方框A和B兩微區(qū)，雖然都是莫來石但組成不同，經(jīng)EDS分析結(jié)果顯示，方框A的莫來石的組成(w)為：Al2O371.3%，SiO228.7%;而方框B的莫來石的組成(w)為：Al2O377.4%，SiO222.6%，接近殘存剛玉+莫來石。A、B兩點(diǎn)相距不足20μm，但莫來石組成波動較大，充分說明包晶反應(yīng)屬于擴(kuò)散過程，具有不均勻性和不完全反應(yīng)的特征，也說明了達(dá)到反應(yīng)平衡是何等不易。圖17顯示放大20000倍后，可以發(fā)現(xiàn)剛玉和莫來石的共生形態(tài)。
圖16 包晶反應(yīng)生成莫來石的形態(tài)
立方晶系的方鎂石和尖晶石自形晶為典型的立方體和正八面體，亦可構(gòu)成任何其他形狀，如連晶化、臺階生長，皆由析晶環(huán)境限定。莫來石屬斜方晶系，具有長柱狀結(jié)晶習(xí)性，但自形發(fā)展常受到環(huán)境限制，只有當(dāng)存在一定液相時析晶(或剛玉與液相發(fā)生包晶反應(yīng))而呈柱狀結(jié)晶。莫來石與剛玉組合可以簡單共生或包晶(轉(zhuǎn)熔)反應(yīng)形式存在。
